Кадмирование

Главная » Архив библиотека » Прочее » Кадмирование

Все операции, которым подвергаются детали до поступления в гальванический цех, оставляют следы на их поверхности в виде различных загрязнений.

Толщиной даже в тысячные доли микрометра они резко снижают прочность сцепления покрытия с основным металлом, а при увеличении их толщины прочность сцепления падает почти в геометрической прогрессии. От качества очистки поверхности в значительной мере зависит и качество гальванических покрытий.

Загрязнения на поверхности металла могут быть различными по своей природе и свойствам. Термическая окалина, продукты коррозии, сульфидные или оксидные пленки, возникающие в результате взаимодействия металла с окружающей средой и довольно прочно связанные с ним силами химического сродства, удаляются травлением, в процессе которого нарушается их химическая связь с металлом. 

Загрязнения в виде жиров, консервационных смазок, остатков полировочных паст, абразивов, охлаждающих эмульсий, связанные с металлом адгезионными силами, удаляются в процессе обезжиривания, разрушающего эти связи.

Способ очистки деталей от жировых загрязнений определяется их природой. Жиры растительного или животного происхождения практически не растворяются в воде, но взаимодействует с растворами щелочей или солей щелочных металлов, образуя растворимые в воде мыла.

Жиры минерального происхождения, к которым относятся минеральные масла, консистентные смазки, полировочные пасты и др. в воде также не растворяются. Поэтому для их удаления используют водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) или специальные органические растворители.

1. Свойства, область применения и состав электролита

Кадмирование в отличие от цинкования нельзя осу­ществлять методом погружения в расплавленный ме­талл, вследствие летучести кадмия при температуре 400° С с выделением вредных для здоровья паров. В про­мышленной атмосфере кадмий и кадмиевые покрытия корродируют со скоростью в 1,7—2 раза большей, чем скорость коррозии цинка и цинковых покрытий.

Несмотря на то, что кадмий значительно дороже цинка тонкие кадмиевые покрытия применяют для за­щиты от коррозии и для придания поверхности краси­вого внешнего вида различным стальным деталям в авиации, для защиты от морской коррозии и др. Кадмированию подвергаются узлы из различных металличе­ских деталей, например стальных и латунных, из алюми­ния и нержавеющей стали и т. п. в целях предупрежде­ния или снижения электродвижущей силы работающих гальванических элементов.

Электролитическое кадмирование из цианистых электролитов получило промышленное применение око­ло 50 лет назад. В дальнейшем были предложены раз­личные блескообразователи и методы последующей об­работки кадмированных изделий в целях их осветления.

Наиболее распространены цианистые кадмиевые электролиты, состоящие из щелочно-цианистого комплекса кадмия, свободного цианида натрия или калия, свободной щелочи и органической или неорганической добавки. Точный состав комплекса не установлен, его пишут в виде NaCd(CN)3 или Na2Cd(CN)4.

Электролит можно готовить путем растворения в цианистом натрии окиси кадмия с таким расчетом, что­бы было достаточно свободного цианистого натрия, с до­бавлением необходимых добавок.

Ниже приведены примерные составы электролита (г/л) для стационарной (I) и барабанной (II) ванн:

Катодная плотность тока тем выше, чем больше кон­центрация кадмия в электролите. Оптимальную концент­рацию соли выбирают в зависимости от емкости элект­ролита, частоты загрузок и выгрузок, формы покрывае­мых изделий и связанного с ними количества уносимого электролита.

Большую роль играет свободный цианид, который повышает электропроводность электролита и обеспечи­вает нормальное растворение анодов. Часто концентра­цию свободного цианида поддерживают в пределах 60— 75 г/л. Внешний вид покрытий в известной мере зависит от отношения общего содержания цианида к содержанию металлического кадмия в электролите, которое ста­раются поддерживать в пределах 3,71-3,79.

Концентрация щелочи обычно определяется вводи­мой в электролит окисью кадмия. Назначение ее сводит­ся в основном к повышению электропроводности, что особенно существенно при покрытии изделий в бараба­нах. Следует избегать избытка щелочи, так как это при­водит к сужению допустимых значений плотностей тока для получения блестящих покрытий.

В электролиты кадмирования вводят блескообразователи как на органической, так и неорганической осно­ве. Из органических блескообразователей заслуживают внимания продукты конденсации высокомолекулярных азотсодержащих соединений, пиперонал алюминия и не­которые сульфоновые кислоты. Другие запатентованные блескообразователи дают эффект только в разбавленных по кадмию электролитах. По мере повышения кон­центрации кадмия и увеличения плотности тока стано­вится труднее получать гладкие, блестящие покрытия — необходимо ввести в электролит небольшие количества неорганических солей. Для этой цели применяют соли никеля или кобальта, причем никель в некоторых коли­чествах соосаждается с кадмием при небольшой кон­центрации кадмия и щелочи в электролите. Соли кобаль­та дают такой же эффект, как соли никеля, но кобальт не соосаждается с кадмием.

2. Режим электролиза

В зависимости от состава электролита, его темпера­туры и интенсивности перемешивания можно применять плотность тока в интервалах 0,5-5 А/дм2. В среднем плотность тока поддерживают в пределах 1,5—2 А/дм2 при концентрации 20 г/л Cd и 3-4 А/дм2 при концентра­ции 40 г/л Cd. Анодная плотность тока, обеспечивающая постоянный состав электролита при обычно применяе­мом режиме, не должна превышать 2 А/дм2. 

Температу­ру чаще поддерживают в пределах 20—35° С, но в слу­чае необходимости можно ее повышать.

Выход по току меняется в пределах 85—98%; чаще его значения соответствуют 90—95%. Выход по току уве­личивается по мере повышения концентрации кадмия в электролите, повышения температуры и интенсивности перемешивания. С увеличением содержания цианида и блескообразователя выход металла по току несколь­ко снижается, а с увеличением содержания щелочи - незначительно повышается. Анодный выход по току практически равен 100%, за исключением случаев при­менения чрезмерно высоких плотностей тока (анодных) и чрезмерного снижения концентрации свободного циа­нида.

Рассеивающая и кроющая способность цианистых кадмиевых электролитов имеют большое зна­чение. При высоком содержании кадмия в электролите и заданной плотности тока рассеивающая способность падает при повышении температуры, а при заданной температуре рассеивающая способность улучшается при повышении средней плотности тока. 

Постоянство рассеивающей способности может быть достигнуто только при повышении плотности тока в соответствии с повышением температуры. Рассеивающая способность улучшается при высоком содержании свободного цианида в электро­лите и низком содержании металла. Удельное сопротив­ление цианистых кадмиевых электролитов невысокое, приблизительно 5,6 Ом*см.

Кадмиевые электролиты чувствительны к ряду при­месей, которые обесцвечивают покрытие. Наиболее вред­ные примеси — таллий, свинец, мышьяк, сурьма, олово, серебро. Эти примеси могут быть удалены при обработ­ке электролита свежеосажденной кадмиевой губкой или цинковой пылью с последующей фильтрацией. Можно также прибегнуть к электролизу при низкой плотности тока.

Катодные деполяризаторы (нитраты, хроматы) суще­ственно снижают выход металла по току. В разбавлен­ном электролите 1,6 г/л ΝΟ3 снижают его до 60% без видимого эффекта, а 40 г/л ΝΟ3 снижают выход по току до 30%, и блеск при этом несколько слабеет. Весьма не­значительные количества CrО3 обусловливают отслаи­вание покрытия, а 0,5; 1,0 и 1,9 г/л CrO3 препятствуют равномерному покрытию поверхности, а выход по току с 95% соответственно снижается до 85, 22 и 1%.

Некачественные покрытия могут быть удалены путем погружения в раствор, содержащий 120 г/л ΝΗ4ΝΟ3; от стали покрытия могут быть удалены анодно в растворе, содержащем 90 г/л NaCN и 15 г/л NaOH при 25° С и на­пряжении около 6 В или в пирофосфатном растворе. Как и во всех цианистых электролитах, в кадмиевых нака­пливаются карбонаты, которые при небольших концент­рациях безвредны, но по мере накопления их удаляют методом «вымораживания» или при обработке сульфа­том кальция.

Аноды. Кадмирование в цианистых электролитах осуществляется с применением растворимых кадмиевых и нерастворимых стальных анодов. Литые кадмиевые аноды имеют следующий состав: Cd>99,9%; примесей % не более: 0,005 Ag+Pb+Sn; 0,0005 As+Sb+Tl.

Аноды, полученные из подшипникового скрапа, обыч­но содержат больше допустимого количества серебра и олова, а также никеля и свинца. Эти примеси при вы­соких плотностях тока обусловливают неравномерное течение катодного процесса, а при низких плотностях об­разуется шлам, который оседает на поверхности покры­ваемых изделий, в результате чего получается грубое, пятнистое покрытие.

Кривые анодной поляризации кадмия в цианистых электролитах напоминают кривые поляризации раство­римых в цианистых растворах анодов других металлов. Вначале поляризация медленно повышается до 0,2— 0,3 В по мере повышения плотности тока; при этом ано­ды имеют нормальный серый цвет. В дальнейшем при весьма незначительном повышении плотности тока поля­ризация повышается до 2,6—3,2 В. При этом значении напряжения анод имеет черный порошкообразный или полированный блестящий вид; наблюдается слабое выделение кислорода. 

При дальнейшем повышении плот­ности тока анод покрывается белой солью, слой которой постепенно утолщается и начинается обильное выде­ление кислорода. При таком состоянии анод становит­ся кислородным электродом и при дальнейшем повыше­нии плотности тока поляризация растет очень медленно. Так как мы заинтересованы в растворении кадмиевых анодов со 100%-ным выходом по току, то визуально мо­жем регулировать процесс по анодной плотности тока {поверхности анодов) и концентрации свободного циа­нида в электролите таким образом, чтобы аноды имели нормальный серый цвет. Особенно тщательно нужно следить за этим при кадмировании внутренних поверх­ностей трубок малого диаметра или значительных уг­лублений.

Анодный предельный ток в сильной степени зависит от содержания свободного цианида — избытка сверх то­го количества, которое связано с солью Na2Cd(CN)4. Увеличение содержания свободного цианида от 15 до 75 г/л в электролите с 19,5 г/л Cd и 14,3 г/л NaOH по­вышает предельный ток от 2 до 3 А/дм2. Повышение содержания карбоната от 0 до 150 г/л в электролите c 19,5 г/л Cd; 14,3 г/л NaOH и 60 г/л свободного NaCN снижает предельный ток от 3 до 2 А/дм2.

Сильные окислители — хроматы, нитраты и др.— также приводят к резкому повышению анодной поляри­зации даже при незначительном содержании их в элект­ролите.

Перенапряжение кислорода на стали при плотности тока 0,0047 А/дм2 равно 0,49 В, а при 0,47 А/дм2 оно со­ставляет 1,95 В против неполяризованного кадмиевого электрода в электролите, содержащем 19,5 г/л Cd и 15—75 г/л свободного NaCN; практически эти данные не зависят от содержания свободного цианида.

Так как перенапряжение кислорода при данной плот­ности тока значительно выше, чем потенциал раствори­мого кадмиевого анода, то одновременное применение растворимых и нерастворимых анодов должно быть обес­печено индивидуальным анодным напряжением, контро­лируемым изолированными реостатами. Так как перена­пряжение кислорода на полностью поляризованном кад­миевом аноде выше, чем на стали (3 против 2 В), то кадмиевый анод не может стать инертным, если он вклю­чен параллельно со стальным анодом. Это обстоятельст­во позволяет применять кадмиевые аноды в виде шаров и загружать стальные детали в качестве анодов (наряду с кадмиевыми) в барабаны. Необходимо избегать попа­дания в электролит хлор-ионов, так как они разъедают стальные аноды, что исключает возможность использования их в качестве промежуточных проводников.

Когда через анодно-включенную сталь течет большой ток, поверхность окисляется и покрывается пленкой, на­поминающей ржавчину. Эта пленка препятствует даль­нейшему прохождению тока без повышения напряже­ния, поэтому ее необходимо периодически удалять с по­верхности. Следует учесть то обстоятельство, что если использовать одни стальные аноды (без кадмиевых), то они окисляют цианид до карбоната.

3. Последующая обработка кадмированных изделий

В некоторых случаях кадмированные изделия эксп­луатируются в таком виде, в каком их выгружают из ванны, ограничиваясь промывкой в холодной и горячей воде и сушкой. Однако чаще изделия дополнительно обрабатывают в целях сообщения им красивого, блестя­щего вида. Для этого кадмированные изделия погружа­ют в растворы кислот, содержащих окислители. Кадмие­вое покрытие частично растворяется без выделения во­дорода, по-видимому, аналогично полуполяризованному кадмиевому аноду, при достаточно высоком потенциале для предупреждения от разъедания поверхности. С этой целью изделие погрузить можно в 0,5—1 % (по объему) азотной кислоты плотностью 1,4 или в смеси кислот с окислителями. Довольно часто применяют составы, сме­шивая 100 г/л CrО3 с 1 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,84) или 7% (по объему) 30%-ной перекиси водорода с 0,3% (по объему) концентрирован­ной серной кислоты (плотности 1,84). Продолжитель­ность пребывания изделия в этих растворах колеблется в пределах 2—30 с в зависимости от концентрации рас­твора.

Хромовокислый раствор характеризуется высокой степенью пассивности, сообщаемой кадмию. Азотнокис­лый раствор имеет тот недостаток, что обработанные в нем кадмированные изделия покрываются пятнами, осо­бенно мелкие, хранящиеся в небольшой таре. Подкис­ленный раствор перекиси водорода имеет то преимуще­ство, что в процессе промывки на поверхности изделий не остается никаких пятен или других дефектов, связан­ных с этой обработкой. При любом методе последующей обработки необходима тщательная промывка.

4. Кислые кадмиевые электролиты

Попытки внедрить в промышленность кислые элект­ролиты для кадмирования не увенчались успехом. По­крытия из кислых электролитов имели крупную структу­ру, значительную пористость, плохо сцеплялись с основой, электролиты имели плохую рассеивающую способ­ность. Поэтому для кадмирования единственными в про­мышленности стали цианистые электролиты.

Давно известно, что высокопрочные стали после кад­мирования в цианистых электролитах охрупчиваются и для борьбы с этим явлением, по данным многочисленных исследований, применяли нагрев. Однако не для всех марок стали это давало положительные результаты. Так, при прочности стали 16 000 кгс/см2 достаточно было 24-ч нагрева при температуре 175° С, в то время как при прочности стали 19 000 кгс/см2 разохрупчить ее не уда-лось ни при какой продолжительности нагрева. 

Выска­зано предположение, что в высокопрочных сталях во­дород, включающийся в процессе кадмирования в циа­нистых электролитах в покрытия и частично в основу, при температуре 175° С (при которой покрытие не пοвреждается) находится в необратимом состоянии.

При сравнительных испытаниях кадмирования в кис­лых сульфатных, перхлоратных, сульфаматпых и фторборатных электролитах наиболее обнадеживающие ре­зультаты были получены в фторборатных электролитах по крайней мере с промышленной точки зрения.