Все операции, которым подвергаются детали до поступления в гальванический цех, оставляют следы на их поверхности в виде различных загрязнений.
Толщиной даже в тысячные доли микрометра они резко снижают прочность сцепления покрытия с основным металлом, а при увеличении их толщины прочность сцепления падает почти в геометрической прогрессии. От качества очистки поверхности в значительной мере зависит и качество гальванических покрытий.
Загрязнения на поверхности металла могут быть различными по своей природе и свойствам. Термическая окалина, продукты коррозии, сульфидные или оксидные пленки, возникающие в результате взаимодействия металла с окружающей средой и довольно прочно связанные с ним силами химического сродства, удаляются травлением, в процессе которого нарушается их химическая связь с металлом.
Загрязнения в виде жиров, консервационных смазок, остатков полировочных паст, абразивов, охлаждающих эмульсий, связанные с металлом адгезионными силами, удаляются в процессе обезжиривания, разрушающего эти связи.
Способ очистки деталей от жировых загрязнений определяется их природой. Жиры растительного или животного происхождения практически не растворяются в воде, но взаимодействует с растворами щелочей или солей щелочных металлов, образуя растворимые в воде мыла.
Жиры минерального происхождения, к которым относятся минеральные масла, консистентные смазки, полировочные пасты и др. в воде также не растворяются. Поэтому для их удаления используют водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) или специальные органические растворители.
1. Свойства, область применения и состав электролита
Кадмирование в отличие от цинкования нельзя осуществлять методом погружения в расплавленный металл, вследствие летучести кадмия при температуре 400° С с выделением вредных для здоровья паров. В промышленной атмосфере кадмий и кадмиевые покрытия корродируют со скоростью в 1,7—2 раза большей, чем скорость коррозии цинка и цинковых покрытий.
Несмотря на то, что кадмий значительно дороже цинка тонкие кадмиевые покрытия применяют для защиты от коррозии и для придания поверхности красивого внешнего вида различным стальным деталям в авиации, для защиты от морской коррозии и др. Кадмированию подвергаются узлы из различных металлических деталей, например стальных и латунных, из алюминия и нержавеющей стали и т. п. в целях предупреждения или снижения электродвижущей силы работающих гальванических элементов.
Электролитическое кадмирование из цианистых электролитов получило промышленное применение около 50 лет назад. В дальнейшем были предложены различные блескообразователи и методы последующей обработки кадмированных изделий в целях их осветления.
Наиболее распространены цианистые кадмиевые электролиты, состоящие из щелочно-цианистого комплекса кадмия, свободного цианида натрия или калия, свободной щелочи и органической или неорганической добавки. Точный состав комплекса не установлен, его пишут в виде NaCd(CN)3 или Na2Cd(CN)4.
Электролит можно готовить путем растворения в цианистом натрии окиси кадмия с таким расчетом, чтобы было достаточно свободного цианистого натрия, с добавлением необходимых добавок.
Ниже приведены примерные составы электролита (г/л) для стационарной (I) и барабанной (II) ванн:
Катодная плотность тока тем выше, чем больше концентрация кадмия в электролите. Оптимальную концентрацию соли выбирают в зависимости от емкости электролита, частоты загрузок и выгрузок, формы покрываемых изделий и связанного с ними количества уносимого электролита.
Большую роль играет свободный цианид, который повышает электропроводность электролита и обеспечивает нормальное растворение анодов. Часто концентрацию свободного цианида поддерживают в пределах 60— 75 г/л. Внешний вид покрытий в известной мере зависит от отношения общего содержания цианида к содержанию металлического кадмия в электролите, которое стараются поддерживать в пределах 3,71-3,79.
Концентрация щелочи обычно определяется вводимой в электролит окисью кадмия. Назначение ее сводится в основном к повышению электропроводности, что особенно существенно при покрытии изделий в барабанах. Следует избегать избытка щелочи, так как это приводит к сужению допустимых значений плотностей тока для получения блестящих покрытий.
В электролиты кадмирования вводят блескообразователи как на органической, так и неорганической основе. Из органических блескообразователей заслуживают внимания продукты конденсации высокомолекулярных азотсодержащих соединений, пиперонал алюминия и некоторые сульфоновые кислоты. Другие запатентованные блескообразователи дают эффект только в разбавленных по кадмию электролитах. По мере повышения концентрации кадмия и увеличения плотности тока становится труднее получать гладкие, блестящие покрытия — необходимо ввести в электролит небольшие количества неорганических солей. Для этой цели применяют соли никеля или кобальта, причем никель в некоторых количествах соосаждается с кадмием при небольшой концентрации кадмия и щелочи в электролите. Соли кобальта дают такой же эффект, как соли никеля, но кобальт не соосаждается с кадмием.
2. Режим электролиза
В зависимости от состава электролита, его температуры и интенсивности перемешивания можно применять плотность тока в интервалах 0,5-5 А/дм2. В среднем плотность тока поддерживают в пределах 1,5—2 А/дм2 при концентрации 20 г/л Cd и 3-4 А/дм2 при концентрации 40 г/л Cd. Анодная плотность тока, обеспечивающая постоянный состав электролита при обычно применяемом режиме, не должна превышать 2 А/дм2.
Температуру чаще поддерживают в пределах 20—35° С, но в случае необходимости можно ее повышать.
Выход по току меняется в пределах 85—98%; чаще его значения соответствуют 90—95%. Выход по току увеличивается по мере повышения концентрации кадмия в электролите, повышения температуры и интенсивности перемешивания. С увеличением содержания цианида и блескообразователя выход металла по току несколько снижается, а с увеличением содержания щелочи - незначительно повышается. Анодный выход по току практически равен 100%, за исключением случаев применения чрезмерно высоких плотностей тока (анодных) и чрезмерного снижения концентрации свободного цианида.
Рассеивающая и кроющая способность цианистых кадмиевых электролитов имеют большое значение. При высоком содержании кадмия в электролите и заданной плотности тока рассеивающая способность падает при повышении температуры, а при заданной температуре рассеивающая способность улучшается при повышении средней плотности тока.
Постоянство рассеивающей способности может быть достигнуто только при повышении плотности тока в соответствии с повышением температуры. Рассеивающая способность улучшается при высоком содержании свободного цианида в электролите и низком содержании металла. Удельное сопротивление цианистых кадмиевых электролитов невысокое, приблизительно 5,6 Ом*см.
Кадмиевые электролиты чувствительны к ряду примесей, которые обесцвечивают покрытие. Наиболее вредные примеси — таллий, свинец, мышьяк, сурьма, олово, серебро. Эти примеси могут быть удалены при обработке электролита свежеосажденной кадмиевой губкой или цинковой пылью с последующей фильтрацией. Можно также прибегнуть к электролизу при низкой плотности тока.
Катодные деполяризаторы (нитраты, хроматы) существенно снижают выход металла по току. В разбавленном электролите 1,6 г/л ΝΟ3 снижают его до 60% без видимого эффекта, а 40 г/л ΝΟ3 снижают выход по току до 30%, и блеск при этом несколько слабеет. Весьма незначительные количества CrО3 обусловливают отслаивание покрытия, а 0,5; 1,0 и 1,9 г/л CrO3 препятствуют равномерному покрытию поверхности, а выход по току с 95% соответственно снижается до 85, 22 и 1%.
Некачественные покрытия могут быть удалены путем погружения в раствор, содержащий 120 г/л ΝΗ4ΝΟ3; от стали покрытия могут быть удалены анодно в растворе, содержащем 90 г/л NaCN и 15 г/л NaOH при 25° С и напряжении около 6 В или в пирофосфатном растворе. Как и во всех цианистых электролитах, в кадмиевых накапливаются карбонаты, которые при небольших концентрациях безвредны, но по мере накопления их удаляют методом «вымораживания» или при обработке сульфатом кальция.
Аноды. Кадмирование в цианистых электролитах осуществляется с применением растворимых кадмиевых и нерастворимых стальных анодов. Литые кадмиевые аноды имеют следующий состав: Cd>99,9%; примесей % не более: 0,005 Ag+Pb+Sn; 0,0005 As+Sb+Tl.
Аноды, полученные из подшипникового скрапа, обычно содержат больше допустимого количества серебра и олова, а также никеля и свинца. Эти примеси при высоких плотностях тока обусловливают неравномерное течение катодного процесса, а при низких плотностях образуется шлам, который оседает на поверхности покрываемых изделий, в результате чего получается грубое, пятнистое покрытие.
Кривые анодной поляризации кадмия в цианистых электролитах напоминают кривые поляризации растворимых в цианистых растворах анодов других металлов. Вначале поляризация медленно повышается до 0,2— 0,3 В по мере повышения плотности тока; при этом аноды имеют нормальный серый цвет. В дальнейшем при весьма незначительном повышении плотности тока поляризация повышается до 2,6—3,2 В. При этом значении напряжения анод имеет черный порошкообразный или полированный блестящий вид; наблюдается слабое выделение кислорода.
При дальнейшем повышении плотности тока анод покрывается белой солью, слой которой постепенно утолщается и начинается обильное выделение кислорода. При таком состоянии анод становится кислородным электродом и при дальнейшем повышении плотности тока поляризация растет очень медленно. Так как мы заинтересованы в растворении кадмиевых анодов со 100%-ным выходом по току, то визуально можем регулировать процесс по анодной плотности тока {поверхности анодов) и концентрации свободного цианида в электролите таким образом, чтобы аноды имели нормальный серый цвет. Особенно тщательно нужно следить за этим при кадмировании внутренних поверхностей трубок малого диаметра или значительных углублений.
Анодный предельный ток в сильной степени зависит от содержания свободного цианида — избытка сверх того количества, которое связано с солью Na2Cd(CN)4. Увеличение содержания свободного цианида от 15 до 75 г/л в электролите с 19,5 г/л Cd и 14,3 г/л NaOH повышает предельный ток от 2 до 3 А/дм2. Повышение содержания карбоната от 0 до 150 г/л в электролите c 19,5 г/л Cd; 14,3 г/л NaOH и 60 г/л свободного NaCN снижает предельный ток от 3 до 2 А/дм2.
Сильные окислители — хроматы, нитраты и др.— также приводят к резкому повышению анодной поляризации даже при незначительном содержании их в электролите.
Перенапряжение кислорода на стали при плотности тока 0,0047 А/дм2 равно 0,49 В, а при 0,47 А/дм2 оно составляет 1,95 В против неполяризованного кадмиевого электрода в электролите, содержащем 19,5 г/л Cd и 15—75 г/л свободного NaCN; практически эти данные не зависят от содержания свободного цианида.
Так как перенапряжение кислорода при данной плотности тока значительно выше, чем потенциал растворимого кадмиевого анода, то одновременное применение растворимых и нерастворимых анодов должно быть обеспечено индивидуальным анодным напряжением, контролируемым изолированными реостатами. Так как перенапряжение кислорода на полностью поляризованном кадмиевом аноде выше, чем на стали (3 против 2 В), то кадмиевый анод не может стать инертным, если он включен параллельно со стальным анодом. Это обстоятельство позволяет применять кадмиевые аноды в виде шаров и загружать стальные детали в качестве анодов (наряду с кадмиевыми) в барабаны. Необходимо избегать попадания в электролит хлор-ионов, так как они разъедают стальные аноды, что исключает возможность использования их в качестве промежуточных проводников.
Когда через анодно-включенную сталь течет большой ток, поверхность окисляется и покрывается пленкой, напоминающей ржавчину. Эта пленка препятствует дальнейшему прохождению тока без повышения напряжения, поэтому ее необходимо периодически удалять с поверхности. Следует учесть то обстоятельство, что если использовать одни стальные аноды (без кадмиевых), то они окисляют цианид до карбоната.
3. Последующая обработка кадмированных изделий
В некоторых случаях кадмированные изделия эксплуатируются в таком виде, в каком их выгружают из ванны, ограничиваясь промывкой в холодной и горячей воде и сушкой. Однако чаще изделия дополнительно обрабатывают в целях сообщения им красивого, блестящего вида. Для этого кадмированные изделия погружают в растворы кислот, содержащих окислители. Кадмиевое покрытие частично растворяется без выделения водорода, по-видимому, аналогично полуполяризованному кадмиевому аноду, при достаточно высоком потенциале для предупреждения от разъедания поверхности. С этой целью изделие погрузить можно в 0,5—1 % (по объему) азотной кислоты плотностью 1,4 или в смеси кислот с окислителями. Довольно часто применяют составы, смешивая 100 г/л CrО3 с 1 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,84) или 7% (по объему) 30%-ной перекиси водорода с 0,3% (по объему) концентрированной серной кислоты (плотности 1,84). Продолжительность пребывания изделия в этих растворах колеблется в пределах 2—30 с в зависимости от концентрации раствора.
Хромовокислый раствор характеризуется высокой степенью пассивности, сообщаемой кадмию. Азотнокислый раствор имеет тот недостаток, что обработанные в нем кадмированные изделия покрываются пятнами, особенно мелкие, хранящиеся в небольшой таре. Подкисленный раствор перекиси водорода имеет то преимущество, что в процессе промывки на поверхности изделий не остается никаких пятен или других дефектов, связанных с этой обработкой. При любом методе последующей обработки необходима тщательная промывка.
4. Кислые кадмиевые электролиты
Попытки внедрить в промышленность кислые электролиты для кадмирования не увенчались успехом. Покрытия из кислых электролитов имели крупную структуру, значительную пористость, плохо сцеплялись с основой, электролиты имели плохую рассеивающую способность. Поэтому для кадмирования единственными в промышленности стали цианистые электролиты.
Давно известно, что высокопрочные стали после кадмирования в цианистых электролитах охрупчиваются и для борьбы с этим явлением, по данным многочисленных исследований, применяли нагрев. Однако не для всех марок стали это давало положительные результаты. Так, при прочности стали 16 000 кгс/см2 достаточно было 24-ч нагрева при температуре 175° С, в то время как при прочности стали 19 000 кгс/см2 разохрупчить ее не уда-лось ни при какой продолжительности нагрева.
Высказано предположение, что в высокопрочных сталях водород, включающийся в процессе кадмирования в цианистых электролитах в покрытия и частично в основу, при температуре 175° С (при которой покрытие не пοвреждается) находится в необратимом состоянии.
При сравнительных испытаниях кадмирования в кислых сульфатных, перхлоратных, сульфаматпых и фторборатных электролитах наиболее обнадеживающие результаты были получены в фторборатных электролитах по крайней мере с промышленной точки зрения.