Новый процесс селективного удаления оловянного металлорезиста с поверхности медных проводников печатных плат

Главная » Литература » Статьи » Новый процесс селективного удаления оловянного металлорезиста с поверхности медных проводников печатных плат
Автор: Л.И. Степанова, доц., канд. хим наук; С.С. Перевозников, научн. сотр. ( НИИ ФХП БГУ, г. Минск) Т.В. Богдашич, нач. отдела. печ. плат; А.Л. Пархимович, нач. техбюро фотогальванохимии (ОАО «Минский часовой завод»)
Год издания: 2016

 Металло-резистивное покрытие из чистого олова или сплава олово-свинец защищает поверхность меди в процессе формирования рисунков печатных плат при вытравливании медной фольги в специ- альных электролитах. После формирования рисунка его селективно удаляют с поверхности меди, что позволяет проводить дальнейшие операции. Для удаления олова или его сплавов с поверхности меди в настоящее время используются в основном два типа растворов: на ос- нове азотной кислоты и нитрата железа или на основе борфтористово- дородной кислоты и пероксида водорода [1-5]. В настоящее время ря- дом зарубежных фирм предлагается достаточно большое количество растворов для селективного удаления олова и предприятия РБ, произ- водящие печатные платы, вынуждены приобретать их за валюту. Цель данного исследования – разработка нового процесса селек- тивного удаления олова с поверхности медных проводников печатных плат в растворе на основе азотной кислоты и нитрата железа, характе- ризующегося высокой скоростью травления олова при низкой скоро- сти растворения меди и более низкой стоимостью в сравнении с заку- паемыми за рубежом Республики растворами. Олово и медь легко растворяются в азотной кислоте высокой концентрации с образованием оловянной кислоты и нитрата меди со- ответственно. Процесс растворения в обоих случаях протекает с ак- 18 тивным выделением оксидов азота, поскольку первичным продуктом реакции является малоустойчивая азотистая кислота. Обе реакции яв- ляются экзотермическими. Для снижения скоростей растворения меди и разогрева раствора в процессе травления, а также блокирования выделения токсичных оксидов азота в литературе предлагается вводить в его объем так на- зываемый стабилизатор-ингибитор (СИ), например сульфамат аммо- ния [1-4], реагирующий с азотистой кислотой с выделением азота и образованием серной кислоты. Аналогичное действие, согласно па- тентным данным [1-3], оказывают другие аминопроизводные сульфо- кислот, например сульфамид, сульфаниламид, а также такие соедине- ния как 3-амино5-метилизоксазол, 4-амино1,2, 3-изоксазол и др. В результате предварительных исследований установлен диапа- зон оптимальных концентраций основных компонентов раствора травления ? азотной кислоты и нитрата железа, вводимого в раствор для растворения интерметаллида Cu-Sn (неизбежно образующегося на границе раздела между двумя металлами), что позволяет проводить процесс травления с достаточно высокой скоростью (до 5−7 мкм/мин). Отметим, что предлагаемый состав заметно отличается от приводимых в литературе большим в 1.4−1.7 раз содержанием азот- ной кислоты и меньшим в 1.9−2.3 раза содержанием дорогостоящего нитрата железа (III). Показано, что для получения розовой полубле- стящей поверхности меди после удаления олова в раствор целесооб- разно вводить ингибитор коррозии меди и хлорид-ион. В качестве стабилизатора-ингибитора (СИ) авторами вместо сульфамата аммония используется одно из аминопроизводных сульфокислоты. Таким обра- зом, в результате предварительных исследований был предложен со- став, содержащий комплекс добавок, включающий азотсодержащий гетероциклический ингибитор коррозии меди – бензотриазол (БТА), стабилизатор-ингибитор (СИ) и хлорид ион, причем последний пред- лагается вводить в раствор не в виде соляной кислоты, как рекомен- довано в литературе, а в составе хлорида железа, что позволяет заме- нить часть дорогостоящего азотнокислого железа на более дешевый хлорид без ухудшения характеристик травителя. Анализ результатов, полученных при варьировании состава рас- твора травления, показал: 1) в отсутствие добавок скорость растворе- ния олова достаточно высока, но высока и скорость растворения меди, а скорость разогрева раствора (загрузка 4 дм 2 /л) достигает 1.5 оС /мин; 2) введение в раствор травления только БТА хотя и приводит к неко- торому снижению скорости растворения меди, но практически не ока- зывает влияния на скорость разогрева раствора; 3)использование в со- ставе раствора СИ в отсутствие БТА гарантирует снижение как скоро- 19 сти растворения меди, так и разогрева раствора, но поверхность меди после травления выглядит матовой и окисленной; 4) только совмест- ное введение БТА и СИ при оптимальном соотношении их концен- траций гарантирует низкую скорость растворения меди, незначитель- ный разогрев раствора в процессе травления и получение светлой по- лублестящей поверхности меди; 5) концентрацию азотной кислоты в растворе желательно поддерживать на уровне 4.5−5.0 мол/л при более высокой концентрации возрастает скорость травления олова, но еще более заметно − меди, при более низкой существенно снижается ско- рость растворения олова, что вряд ли целесообразно; 6) повышение концентрации СИ в сравнении с оптимальной практически не изменя- ет параметры работы раствора, снижение этой концентрации приво- дит к увеличению скорости растворения меди и более интенсивному разогреву раствора; 7) снижение концентрации бензотриазола в при- сутствии СИ приводит к ухудшению внешнего вида поверхности меди при практически тех же других характеристиках раствора в сравнении с раствором оптимального состава; 8) замена СИ на сульфамат аммо- ния в рекомендуемом составе не позволяет получить хорошее качест- во поверхности меди после травления. Совокупность всех полученных результатов позволяет рекомен- довать в качестве оптимального раствор состава (моль/л): HNO3 − 0.5, ион Fe(III) − 0.18, хлорид-ион − 0.22, БТА − 0.07, СИ − 0.015. Скоро- сти растворения олова и меди в таком растворе составляют 6.9 и 0.3 мкм/мин, а скорость разогрева раствора - 0.5 и 0.2 оС/мин соответст- венно. В отсутствие комплекса добавок аналогичные характеристики раствора: 7.0 и 2.5 мкм/мин и 1.5 и 0.5 оС/мин соответственно. 0 10 20 30 40 50 60 6 8 10 12 14 16 18 20 22 V (мкм/мин) C (г/л) а 0 10 20 30 40 50 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 V (мкм/мин) C (г/л) б Рисунок - Зависимость скорости травления олова (а) и меди (б) от концентрации растворенных олова (а) и меди (б) В процессе травления в растворе накапливаются ионы олова и меди, что приводит к повышению скорости растворения обоих метал- лов (рис.) При возрастании концентрации ионов олова от 5 до 60 г/л скорость травления возрастает более, чем в три раза, а при увеличении 20 концентрации ионов меди от 1.5 до 45 г/л скорость растворения меди возрастает более чем в 10 раз, однако, за счет высокой скорости трав- ления олова можно снизить длительность процесса – и в этом случае количество растворенной меди снижается до приемлемого уровня. Ре- комендуемый раствор при условии корректировки по азотной кислоте и поддержании первоначального объема раствора за счет добавления свежих порций раствора работоспособен вплоть до накопления 180?200 г/л суммы ионов олова и меди. Наряду с металлоемкостью важной характеристикой раствора является его стоимость. Из анализа данных (табл.) следует, что реко- мендованный раствор характеризуется стоимостью в 1.6 раз более низкой, чем раствор из работы [4] и в 1.4 раза ниже, чем у закупаемо- го за рубежом раствора фирмы MacDermid при сопоставимых или лучших параметрах процесса травления. Таблица 3 – Стоимость и характеристики некоторых растворов Раствор Скорость растворения, мкм/мин Стоимость, долл./л Sn Cu Без добавок 7.0 2.5 0.62 В присутствии добавок 6.9 0.3 1.04 Из работы [4] 4.1 0.3 1.68 Раствор Eliminator SNH фирмы MacDermid (Голландия) 6.6 0.3 1.41