Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных термообработанных сталях

Главная » Литература » Статьи » Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных термообработанных сталях
Автор: Азизбекян В.Г., Окулов В. В., Дикинис В.Л.

Рассмотрены особенности, условия применения, преимущества и недостатки механического цинкования, применяемого на ВАЗе.

Прошло около полувека с тех пор, как, компа­ния "Пин Плэйт инкорпорейтед", США, получила три первых патента на механический способ нане­сения металлических покрытий под названием "Пин Плэйтинг". В середине 60-х годов компания «ЗМ» (США) вышла на промышленный рынок с процессом «Меканикл Плэйтинг ", получившим название "Трансифло".

Механические покрытия (МП) включены в спе­цификации АСТМ и МИЛ-Ц-81562А (США) для осаждения цинка, кадмия и сплава кадмий-олово. Кроме того, существует ряд спецификаций, выпущенных автомобильными корпорациями. Напри­мер, спецификация фирмы "Форд" предписывает обязательное применение МП для всех случаев, когда требуются хорошая коррозионная защита деталей и есть опасность их водородного "охрупчивания" в процессе традиционного электроосаждения покрытия. Обычно для стальных деталей с прочностью 8-140-200 кг/мм2 и твердостью поверхности более 40НЕС рекомендуется нанесение механических покрытий.

В 80-е годы по официальной статистике МП осу­ществляли 200 предприятий в США , 40 в Германии, 4 в Великобритании. В настоящее время западные автомобильные компании заказывают крепёж и нормали с различными видами покрытий (усредненные данные): цинк гальванический - 60-65 %; дакромет 15-20% ; ксилан - 15-20 %; механический цинк - 10-15 %.

В отечественном автомобилестроении преиму­щественно применяется традиционное гальваническое цинкование и очень малая доля приходится на механическое цинкование, в частности на ВАЗе - менее 1 %. от общего объема цинкования.

"АВТОВАЗ" занялся этой проблемой совмест­но с ИХХТ Академии наук Литвы и ВНИИПАВ в связи с заменой токсичного цианистого кадмирования и необходимостью иметь специальное покрытие для высоконагруженных термообработанных деталей без риска наводороживания. На ВАЗе внедрена автоматизированная установка барабан­ного типа для механического цинкования произ­водительность от 250 до 500 кг/час.

Особенности нанесения химико-механических покрытий (хмп)

Принцип ХМП заключается в механическом воздействии на высокодисперсные частички цин­ка или другого мягкого металла, находящиеся во взвешенном состоянии в водном растворе. При этом используется способность неокисленных металлов, находящихся в контакте друг с другом, свободно обмениваться электронами, образуя металличес­кую связь на атомном уровне. Таким образом, в макро - и микропроцессах ХМП участвуют как химические, так и механические силы, в связи с чем, механические покрытия правильнее называть хи­мико-механическими.

Определяющую роль в осуществлении ХМП иг­рают специальные химические активирующие добавки. Основным компонентом таких добавок явля­ются органические вещества. Они способны формировать на поверхности металлов тонкие адсорбци­онные плёнки толщиной 0,1-100 мкм. К таким веще­ствам относятся: клейкие вещества - клей акации, производные целлюлозы, крахмал; жирные кисло­ты и их производные - амины, амиды; продукты кон­денсации с окисью этилена; четвертичные алифа­тические соли аммония; ароматические простые и сложные эфиры, спирты, альдегиды, кетоны и др.

Большинство таких веществ обладает смачива­ющими и детергирующими свойствами, что способствует очищению металлической поверхности от жировых загрязнений. Активирующее действие введённых в рабочую среду добавок и формирова­ние ХМП заключается в том, что под воздействием механических и химических сил во вращающемся барабане поверхность металлических изделий и порошков очищается от остатков жировых загрязнений и окислов и покрывается компактной орга­нической плёнкой, предохраняющей металл от окис­ления в течение всего технологического цикла.

При вращении барабана металлический поро­шок прижимается стеклянными шариками к металлической основе изделия. В местах их контакта органическая плёнка под давлением разрывается, обнажая чистую поверхность двух металлов, при соприкосновении которых происходит обмен элек­тронами с образованием металлической связи. При этом частица металлического порошка расплющи­вается, её площадь значительно увеличивается, однако поверхность вне контакта металлов оста­ётся всё время покрытой органической плёнкой.

При дальнейшем вращении барабана образу­ются всё новые места контакта взвешенных частиц металла с поверхностью детали, и происходит на­ращивание металлического покрытия до требуе­мой толщины.

Обнаружено, что для получения равномерных, компактных и с хорошей адгезией покрытий активирующие добавки и металлический порошок необходимо вводить в рабочую среду небольшими порциями в несколько приёмов. Это чрезвычайно важный принцип для механического цинкования.

Также было выявлено преимущество исполь­зования в качестве активирующих добавок органических веществ, обладающих детергирующими свойствами.

Такие вещества, часто покрывая по­верхность металла только мономолекулярным слоем, предохраняют металлические порошки от слипания в большие агломераты и тем самым обес­печивают получение равномерного компактного покрытия с высокой адгезией. В качестве таких диспергаторов предлагаются анионные ПАВ - соли алкилароматических соединений, неионогенные ПАВ - полиэтиленгликоли с прямой и разветвленной цепью (молекулярная масса 50 000-20 000), по­лимеры с ядром из пропилена и продукты их кон­денсации с окисью этилена.

Для улучшения адгезии цинкового покрытия целесообразно нанести на изделие промежуточный тонкий слой мягкого металла, например, меди или олова. Подслой химически осажденной меди является необходимым для нанесения второго подслоя «благородного» (по отношению к цинку) металла -олова.

Таким образом, можно сказать, что химическая среда в технологическом цикле механического цинкования должна обеспечить. Первое - обезжиривание и очистку поверхности стальных изделий и цинкового порошка от окислов. Второе - защиту металлической поверхности изделий и цинкового порошка от окисления и растворения в кислой ра­бочей среде. Третье - поддержание цинкового порошка в диспергированном состоянии.

Для растворения окислов металлов обычно ис­пользуются минеральные кислоты или кислые соли, чаще всего серная кислота или бисульфат натрия.

В качестве компонентов, обеспечивающих обез­жиривание, защиту от окисления и растворения металлической поверхности и диспергирование цинкового порошка могут использоваться выше перечисленные органические вещества. Наиболее перспективными для применения в процессе ХМП в качестве обезжиривающего и диспергирующего компонентов являются следующие вещества: неонол 2В317-12, неонол 1720-21, оксиэтилированный изододециловый спирт, синтанол АСЦ 7-12, блок-сополимеры окисей этилена и пропилена БП 0358/86, БП 077-84, БП 078-84, БП 0595 или лапролы с молекулярной массой 2000-10000, обладаю­щие хорошими диспергирующими свойствами. Введение одного из них или нескольких в опреде­лённом сочетании в кислую рабочую среду акти­вирует поверхность металлов и способствует осаждению цинкового порошка.

Наконец, необходим ещё один химический ком­понент - регулятор скорости осаждения цинкового порошка. Без него механические цинковые покры­тия будут иметь грубую крупнокристаллическую структуру и значительный разброс по толщине. Введение в кислую рабочую среду, кроме активирующих ПАВ, некоторых аминов и четвертичных аммониевых солей, способствует понижению ско­рости осаждения цинкового порошка. При этом цинковое покрытие приобретает мелкокристаллическую структуру и равномерную толщину в разных местах изделия.

На основании проведенных исследований в 1990 году получены два российских патента: на состав для механического цинкования и на способ меха­нического цинкования стальных изделий. Были разработаны и освоены в производстве две акти­вирующие добавки по ТУ 88 Литва 99-91:
Ликонда МЦ-10С, представляющая собой вод­ный раствор неорганических и органических кис­лот, неорганических солей и ПАВ. Добавка пред­назначена для очистки поверхности обрабатывае­мых стальных изделий, нанесения на них медного подслоя и диспергирования цинкового порошка.

Ликонда МЦ-20С, представляющая собой вод­ный раствор органической кислоты, неорганичес­кой соли и ПАВ. Добавка предназначена для осаждения слоя олова, активирования процесса форми­рования и регулирования скорости осаждения цинкового покрытия.

Выпускает добавки Ликонда МЦ-1 ОС и МЦ-20С ЗАО "Хемета" (Литва). В 1998 - 2000 г.г. ООО "Арбат" и ОАО "АВТОВАЗ" разработали и внедрили на ВАЗе аналогичные добавки ЦМ-1А и ЦМ-2АпоТУ2482-006-43884713-99.

Механические факторы: Стеклянные шарики

В качестве инертных тел, с помощью которых механическая энергия, создаваемая вращающимся колоколом или барабаном, направляется на плас­тическую деформацию цинкового порошка и «на­бивает» его на поверхность обрабатываемых дета­лей, обычно используются стеклянные шарики. Они должны иметь форму, близкую к сферической, вы­сокую механическую и химическую стойкость.

Как правило, для процесса химико-механичес­кого цинкования (ХМЦ) применяется смесь стек­лянных шариков разных размеров - 0,2-5 мм. Стеклянные шарики больших размеров (2-5 мм) созда­ют основной плакирующий эффект и "работают" на легкодоступных поверхностях, тогда как мел­кие (0,2-1 мм) способствуют нанесению цинкового порошка в труднодоступных местах (отверстиях, канавках, щелях, резьбе и т.п.), а также сглаживанию поверхности цинка.

Фракционный состав рабочей смеси стеклянных шариков подбирается в зависимости от конфигу­рации, массы и размеров покрываемых деталей. Доля стеклянных шариков больших размеров (2-5 мм) для колокольных установок обычно составля­ет 65-75 %, для барабанных 25-50 %. Для цинкова­ния легких небольших деталей рекомендуется ис­пользовать смесь из шариков диаметром 0,2-1 мм.

Объём рабочей смеси шариков в колоколе (ба­рабане) обычно должен быть равен объёму покры­ваемых деталей. При обработке тяжелых изделий с острыми углами, кромками и т.п. объём смеси стеклянных шариков необходимо увеличить в 1,5-2 раза по отношению к объёму деталей.

На ВАЗе используются стеклянные шарики Уфимского завода текстильного стекловолокна (Башкирия) по ТУ 6-48-25-89 и ПО "Термопри­бор" г. Клин по ТУ 25-11-869-77.

Цинковый порошок

Цинковый порошок для ХМЦ должен удовлет­ворять следующим требованиям: форма частиц близка к сферической; размеры 1-15 мкм; содержа­ние фракции размера до 10 мкм около 90 %; содержание металлического цинка не ниже 95 %; основ­ные примеси - свинец, кадмий, железо, медь, олово. Максимальное содержание каждой из приме­сей не должно превышать 0,06 с/с.

На основании Вазовских разработок ГИНЦВЕТ-МЕТ (г.Москва) и Беловский цинковый завод под­готовили техдокументацию и начали промышлен­ный выпуск цинкового порошка марки ПЦМЦ по ТУ 48-1414-8-91 для ХМЦ с содержанием метал­лического цинка не менее 96 % с размером частиц от 5 до 25 мкм.

Технологический цикл химико-механического нанесения цинковых покрытий
На Волжском автозаводе разработан техноло­гический цикл ХМЦ в следующей последователь­ности: загрузка деталей в барабан; обезжиривание; промывка; травление; промывка; цинкование; сепа­рация стеклянных шариков; промывка; хроматирование; промывка; выгрузка из барабана и сушка.

Детали загружаются в барабан с помощью спе­циального загрузочного устройства. Предвари­тельно они взвешиваются на электронных весах и загружаются строго в соответствие с массой, оп­ределенной для каждого наименования деталей.

Обезжиривание обычное, щелочное с добавле­нием 0,1-1 г/л ПАВ. Травление производится в растворе серной кислоты 150-200 г/л с ингибито­ром ХОСП-10 0,25 - 0,5 г/л. Температура раство­ров обезжиривания и травления - 40-60'С, время обработки соответственно 5 и 15 минут, замена ра­створов производится ежемесячно.

Цинкование выполняется непосредственно во вращающемся барабане в несколько стадий. Внача­ле во вращающийся барабан с помощью гидроцик­лона загружаются стеклянные шарики. Применяют две смеси шариков № 1 и № 2. Смесь № 1 готовят из шариков размерами 0,15-0,63 мм и 0,63-1,1 мм, взя­тых в равных объёмах, и применяют их для обработ­ки мелких деталей и деталей сложной конфигура­ции. Смесь № 2, применяемая для обработки более крупных деталей, состоит из 25 % шариков размера­ми 0,15-0,63 мм; 50 % - 0,63-1,1 мм и 25 % - 2-3 мм.

На ВАЗе химико-механическому цинкованию подвергают детали, мало отличающиеся по разме­рам, без особенностей геометрии, поэтому используется единая смесь шариков: диаметром 0,8 - 1,2 мм (70%) и 1,4-2,0 мм (30%).

Замену разрушенных и пополнение утерянных при цинковании стеклошариков производят их до­сыпкой по результатам ситового анализа. Для дополнительной очистки деталей и их хи­мического меднения в барабан насосом подаётся добавка ЦМ-1А из расчёта 150 мл/м2. Одновременно насосом закачивается пеногаситель ЭАП-40 из расчёта 5 мл/м2. После подачи химикатов во вра­щающемся со скоростью 10 об/мин барабане в течение 10 минут происходит меднение деталей.

Далее для нанесения тончайшего слоя олова и активации поверхности в барабан автоматичес­ким насосом подаётся добавка ЦМ-2А из расчёта 150 мл/м2, время активации - 10 минут.

Цинковый порошок загружается во вращаю­щийся барабан из вибрационного бункера автома­тически, порциями по 300 - 500 г. с интервалом 3-5 минут в количестве, определяемом поверхностью загружаемых деталей и толщиной покрытия из расчёта 8 г/м2 на 1 мкм покрытия. Время загрузки порошка зависит от его количества и при массе загрузки до 2 кг составляет 15 мин., до 4,5 кг - 20 мин. и до 6 кг - 30 мин. От начальной загрузки цин­кового порошка до окончания процесса цинкова­ния рН среды изменяется от 1,5 до 4,5. Уплотнение цинкового порошка производят при увеличении частоты вращения барабана на 2-3 об/мин без дополнительной загрузки в барабан цинкового по­рошка. Химикаты из барабана сбрасываются в сточные воды на операции сепарации, а отделен­ные от деталей стеклянные шарики перегружают в гидроциклон и используют повторно в следую­щем цикле цинкования. В момент сброса отрабо­танного раствора его рН составляет 4,5 - 7. Далее следуют операции промывки, хроматирования и сушки.

Толщина покрытия, принятая на ВАЗе, 7-14 мкм. Коррозионная стойкость в соляном тумане не менее 96 часов до коррозии основного металла и не менее 48 часов для хроматной пленки. При толщи­не покрытия свыше 15 мкм коррозионная стойкость хроматированного покрытия составляет более 460 часов в солевом тумане. Хроматирование приме­няется обычное бесцветное либо радужное типа Ликонда 2АТ или АР-1.

Оборудование

Схема установки механического цинкования фирмы "Бласберг" изображена на рисунке 1. (см. прикрепленный файл). Уста­новка представляет собой автооператорную авто­матическую линию портального типа с гибким про­граммным управлением и бортовым компьютером. Автооператор перемещается по специальным опорно-портальным конструкциям, расположенным вдоль бортов ванн. Установка состоит из сле­дующих основных узлов: загрузочное устройство (опрокидыватель) (3) весовая платформа (1); загрузочно-разгрузочная станция (5); барабаны - 2 шт.(13); автооператор (ходовая тележка) (2); ванны для обезжиривания (7); ванны для травления (9); станция механического цинкования (14); блок ав­томатической дозировки химикатов (18, 19, 20); си­стема сепарирования и заправки стеклошариков (10); ванны для радужного и бесцветного хромати­рования; центрифуга (22, 23); кран (6); централь­ный пульт управления (11); гуммированный бара­бан объёмом 120 литров.

Оператору достаточно ввести в ЭВМ номер де­тали и массу партии и вся дальнейшая обработка деталей пойдёт по заранее заданной программе. Установка может работать и в ручном режиме.

Заключение

Химико-механическое цинкование расширяет возможности финишной обработки и заполняет нишу покрытия термообработанных и высокопроч­ных деталей без риска наводороживания и пони­жения механической прочности. ХМЦ является экологически приемлемым процессом, количество стоков очень мало и применяется простая хими­ческая нейтрализация. Равномерность покрытия по толщине обеспечивает приемлемую коррозионную стойкость изделиям, не уступающую изделиям с гальваническим цинком. ХМЦ использует всего 10% электроэнергии от расходуемой при электро­осаждении и, начиная с толщины 5-6 мкм и более, является более экономичным процессом, чем гальваническое цинкование.

"АВТОВАЗом" и ИХХТ Академии Наук Литвы создан процесс ХМЦ, защищенный двумя патен­тами, производятся все необходимые химикаты, цинковый порошок и стеклянные шарики. В насто­ящее время основные добавки выпускаются в То­льятти. Уже несколько лет механическое цинко­вание успешно работает на ф. "Нева-Нэйл" в Санкт-Петербурге.

Авторы полагают, что ХМЦ должно занять дос­тойное место в ряду процессов поверхностной об­работки в России.

Скачать файл - Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных термообработанных сталях