Влияние молибдена на структуру сплавов на основе железа

Электроосаждение сплавов на основе железа для восстановле- ния и упрочнения элементов конструкций и деталей машин может быть весьма эффективно. В свете последних тенденций развития галь- ванотехники особый интерес представляют сплавы электрохимиче- ской природ, имеющие предрасположенность к образованию аморф- ной структуры. Формирование подобных структур может быть связа- но с введением в сплав элементов, приводящих к диспергированию зерна и получению аморфной или аморфно-кристаллической струк- тур, что существенно влияет на изменение свойств и эксплуатацион- ных характеристик гальванопокрытий. Практическое применение электролитических сплавов такого рода требует чётких представлений о структурных особенностях ле- гированных сплавов с аморфным строением. Получаемые при этом свойства непосредственно зависят от условий электролиза и могут варьироваться изменением параметров электроосаждения, таких как концентрация, плотность тока осаждения и температура электролита. Как показал рентгеноструктурный анализ, осадки, в которых со- держание молибдена не достигает 17% формируются с образованием ОЦК-решетки и являются пересыщенными твердыми растворами мо- либдена в железе. Рефлексы (110) и (200) четко различаются на ди- фрактограммах покрытий и имеют смещение относительно спектра железа. С увеличением содержания молибдена рефлексы становятся диффузными (уширяются), при этом интенсивность их снижается. В сплавах, содержащих молибдена от 18% до 21%, структура может быть охарактеризована как аморфно-кристаллическая. Повышение концентрации молибдена как легирующего элемента в электролитиче- ских сплавах на основе железа приводит к возрастанию степени аморфности, что подтверждено снижением интенсивности рефлексов на рентгенограммах, и увеличением ширины гало. В бинарных систе- мах Fe-Mo концентрация, соответствующая 21% молибдена можно принять как нижнюю границу образования аморфной структуры. Ди- фрактограммы электролитических осадков, содержащих более 21 % молибдена характеризуются только одним диффузным пиком гало, который соответствует линии (110) железа, обладающей наибольшей интенсивностью. Исследования, проведенные с использованием мёссбауэровской спектроскопии, подтвердили полученные результаты рентгенострук- 22 турного анализа. В электролитических сплавах с содержанием молиб- дена более 21% фиксируется уширение пиков гамма-резонансных спектров, что характерно для аморфного состояния сплавов. Согласно полученным в ходе эксперимента данным можно предположить, что электроосаждение в условиях отсутствия термоди- намического равновесия при критической концентрации молибдена, являющимся легирующим элементом в сплаве по причине различий в размерах атомов, параметры решетки основного компонента (железа) изменяются, структура становится неустойчивой, что приводит к пе- реходу от кристаллического состояния к аморфному. Увеличение концентрации молибдена в электролитических сплавах на основе же- леза приводит к изменению фазового состояния образующихся по- крытий в такой последовательности: кристаллическое – аморфно- кристаллическое – аморфное Покрытия, изученные в данной работе характеризуются наличи- ем аксиальной текстуры. Аксиальная текстура формируется путем ав- тоэпитаксиального роста зерен. Снижение совершенства текстуры в следствии роста содержания молибдена инициирует некогерентное зародышеобразование, приводящее к разориентировке угла зерен и субзерен (таблица 1). Используя компьютерное моделирование можно количественно оценить влияние на процесс текстурообразования при- роды и содержания легирующего компонента. Классическая теория нуклеации, используемая для разработки модели текстурообразования для гальванических покрытий сплавами с ОЦК-решеткой, согласно ее основным положениям, позволяет рассчитать вероятность образова- ния двумерных зародышей в определенном кристаллографическом направлении [hkl] и определить области концентраций влияющих на формирование текстурированных твердых растворов железа в зависи- мости от содержания молибдена. Справедливость разработанной мо- дели подтверждена результатами рентгеноструктурного анализа тек- стуры исследуемых железо-молибденовых сплавов. Однако, экспери- ментальным путем было установлено, что области концентраций мо- либдена, влияющие на текстурообразование электролитических осад- ков железо-молибден, отличаются от установленных расчетным путем – они несколько уже. Очевидно, это связано с образованием в реаль- ных гальванических покрытиях концентрационных неоднородностей (кластеров атомов легирующего компонента). Таким образом, разли- чие в размерах атомов совместно осаждаемых элементов при кристал- лизации твердых растворов на основе железа, обуславливает способ- ность элемента-аморфизатора в значительной степени влиять на со- вершенство и характер текстуры железа. 23 Растровая и световая электронная микроскопия гальванических покрытий сплавами железо-молибден показали, что изучаемые по- крытия, в зависимости от фазового состояния, характеризуются раз- личной ориентацией структурных элементов относительно основы. Покрытия сплавами железо-молибден, формирующиеся с обра- зованием кристаллической структуры, имеют ярко выраженную столбчатую структуру (рисунок 1, а). Данные покрытия изначально формирующиеся с матовой шероховатой поверхностью роста с увели- чением концентрации молибдена в сплаве переходят вначале в полу- блестящие и далее в блестящие, что вызвано измельчением их струк- туры. а б в Рисунок 1 - Микроструктура поперечных шлифов электролитических сплавов Fe-10% Mo (а), Fe-18% Mo (б), Fe-24% Mo (в) (х 1000) Покрытия сплавами железо-молибден, имеющие аморфно- кристаллическую структуру, характеризуются неоднородностью и беспорядочно ориентированными мелкозернистыми элементами (ри- сунок 1, б). Аморфные электролитические сплавы железо-молибден форми- руются на катоде путем возникновения слоев роста, отличающихся по составу друг от друга, и их осадки имеют слоистую структуру (рису- нок 1, в). Аморфные гальванические покрытия сплавами железо- молибден отличаются неоднородностью структуры по толщине (ри- сунок 1, в). По данным микродифракции начальные слои аморфных покрытий, как правило, состоят из чистого железа. Это свидетельст- вует о том, что при осаждении аморфных сплавов железо-молибден выделение железа – первичный процесс, а легирующий компонент на- чинает выделяться лишь при образовании столбчатых кристаллитов железа на поверхности катода (рисунок 1, в). ВЫВОДЫ: 1 Увеличение концентрации молибдена в электролитических сплавах на основе железа приводит к изменению фазового состояния 24 образующихся покрытий в такой последовательности: кристалличе- ское – аморфно-кристаллическое – аморфное. 2 Диспергирование структуры основного элемента сплавов осу- ществляется за счет повышения концентрации молибдена, являюще- гося аморфизатором, что приводит к переходу структуры от кристал- лического к аморфному состоянию в сплавах железо-молибден. 3 В зависимости от фазового состояния покрытия железо- молибден имеют различную ориентацию структурных элементов от- носительно основы: кристаллические покрытия характеризуются столбчатой структурой, аморфные – слоистой, аморфно- кристаллические – неоднородной беспорядочно ориентированной структурой. 4 Кристаллические покрытия железо-молибден характеризуются наличием текстуры, причем увеличение содержания молибдена в сплаве приводит к кристаллографической разориентировке зерен и снижению ее совершенства и характера.