Влияние состава электролита и режима электролиза на формирование покрытий серебро-вольфрам

Главная » Литература » Статьи » Влияние состава электролита и режима электролиза на формирование покрытий серебро-вольфрам
Автор: Н.В. Богуш, Л.К. Кушнер, А.А. Хмыльь, проф., д-р техн. наук

Одним из путей повышения износо- и электроэрозионной стой- кости, а также срока службы высоковольтных электрических контак- тов является получение электрохимических покрытий на основе вы- сокопроводящего металла серебра и тугоплавких металлов, в частно- сти, вольфрама. Согласно диаграмме состояний эти металлы не взаи- модействуют друг с другом ни в твердом, ни в жидком виде и, следо- вательно, удельное электрическое сопротивление композиции не должно значительно возрастать. Для соосаждения серебра и вольфра- ма использован сульфатноаммиачный электролит, содержащий (г/л): AgNO3 – 35, (NH4)2·SO4 – 170, Na2WO4×2H2O– 1,5-35, NH4OH (25 %) до pH=9-10. Электроосаждение покрытий на основе Ag-W проводили на постоянном и периодическом токе частотой 1-1000 Гц при скваж- ности 1,25-5. Анализ известного фактического материала [1, 2] показывает, что включение вольфрама в состав катодного осадка возможно не- сколькими путями. Первый из них – электрохимическое восстановле- ние ионов WO4 2- на катоде. Возможные продукты реакций: WO5, WO2, W. Учитывая значение рН электролита, термодинамически более ве- роятна реакция разряда до металлического вольфрама.Однако экспе- риментально полученные значения выхода по току противоречат до- пущению о возможности электрохимического восстановления вольф- рама. Вероятен также адсорбционный путь включения вольфрама в состав катодного осадка без участия ионов WO4 2- в токообразующей реакции. Адсорбция ионов WO4 2- на поверхности серебра подтвер- ждается повышением катодной и анодной поляризации при незначи- тельном изменении равновесного потенциала, существованием полу- логарифмической зависимости между концентрацией вольфрама в электролите и количеством его в осадке. Исходя из данных химиче- ского анализа покрытия, можно предположить, что ионы WO4 2- раз- ряжаются на катоде по каталитической электрохимической реакции с участием ионов серебра. 7 В пользу адсорбционного механизма включения вольфрама в серебряный осадок [3] свидетельствует рост выхода по току при вве- дении в состав электролита серебрения соли вольфрама, который уве- личивается с ростом концентрации и значительно превышает 100%. Рентгеноструктурные исследования показали, что в зависимости от концентрации вольфрама в электролите и в осадке обнаружены фа- зы гексагонального серебра, видимо, стабилизированного вольфра- мом, и смешанного оксида вольфрама и серебра. Аналогичные ре- зультаты получены при исследовании химически осажденных покры- тий серебро-вольфрам [4]. Исследование элементного состава пленок Ag-W методами РФС (рентгеннофлуоресцентная спектроскопия) и энергодисперсионного микроанализа показало, что они содержат главным образом серебро, вольфрам и кислород. Показано, что вольфрам присутствует в пленке главным образом в форме WOx. Как показали проведенные исследования, состав покрытий зави- сит от содержания в электролите соли вольфрама и режима электро- лиза. С увеличением концентрации вольфрамата натрия в электролите от 1,5 до 35 г/л его содержание в осадке возрастает от 0,85 до 2,23 масс.% (рисунок 1.а). Между содержанием вольфрама в электро- лите и осадке при постоянной концентрации серебра существует по- лулогарифмическая зависимость, при переходе к растворам с высокой концентрацией соли вольфрама ход зависимости резко меняется и приближается к линейной. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 CW ,масс.% Концентрация Na2WO4 , г/л 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 CW, масс% i, А/дм 2 а б Рисунок 1 – Влияние содержания Na2WO4×2H2O в электролите (а); i=0,7 А/дм 2 ,и плотности тока (б) при 3,5 г/л Na2WO4×2H2O на состав осадков С точки зрения адсорбционного механизма включения вольф- рама в катодный осадок, снижение содержания вольфрама в покрыти- ях при превышении плотности тока 1 А/дм 2 (рисунок 1.б), по- видимому, объясняется тем, что скорость адсорбции вольфрамат- 8 ионов на поверхности свежеосажденного серебра начинает отставать от скорости роста осаждающегося металла. Использование для осаждения импульсного тока приводит к росту содержания вольфрама в осадке в 1,1-2 раза, за исключением частоты 100 Гц. Состав покрытий, полученных на реверсированном токе, мало зависит от его параметров но содержание W в 1,5-1,8 раз выше, чем на постоянном токе. Электроосаждение в ультразвуковом поле показало, что сростом интенсивности ультразвука происходит увеличение содержания вольфрама и кислорода в осадке и уменьше- ние размера зерна. С увеличением концентрации вольфрамата натрия в электролите до 35 г/л наблюдается рост микротвердости осадков до 1700- 1850 МПа по сравнению с 800-1200 МПа для серебра. Максимальное значение твердости получено при 9 г/л Na2WO4×2H2O (рисунок 2.а). Микротвердость возрастает до 2160 МПа с увеличением частоты им- пульсного тока до 1000 Гц, что связано с уменьшением размера зерна. Наибольшая твердость получена при скважности 5 (2320 МПа) (рису- нок 2.б), наименьшая - при 2,5(1380 МПа), что соответствует наиболее равновесным условиям формирования осадков и минимальным внут- ренним напряжениям. Микротвердость увеличивается с ростом часто- ты реверсированного тока с максимумом при τпр:τобр=10:1 мс. 0 5 10 15 20 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 Микротвердость, МПА C W , г/л 1 ,0 1 ,5 2 , 0 2 , 5 3 , 0 3 ,5 4 ,0 4 ,5 5 ,0 5 ,5 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 0 0 2 8 0 0 3 0 0 0 Микротвердость, МПа С к в а ж н о с т ь 1 0 Г ц 1 0 0 Г ц 1 0 0 0 Г ц а б Рисунок 2 – Влияние состава электролита (а) и параметров импульсного тока (б) при3,5 г/л Na2WO4×2H2O на микротвердость покрытий; iср= 0,7 А/дм 2 Введение в состав электролита серебрения соли вольфрама при- водит к увеличению износостойкости покрытий в 3–5 раз (рисунок 3). Величина объемного износа возрастает с повышением плотности тока от 0,83 до 1,65×10-6 мм 3 .Коэффициент трения снижается от 0,31 для серебряного покрытия до 0,14-0,20 для осадков Ag-W. На периодиче- ском токе наименьшие значения объемного износа получены при ре- версировании тока. В зависимости от параметров периодического тока величина объемного износа изменяется от 0,54 до 6,67×10-6 мм 3 . Наиболее изно- 9 состойкие покрытия получены при частоте 100 Гц и скважности 1,25 (0,54×10-6 мм 3 ) и на реверсированном токе при соотношении длитель- ностей прямого и обратного тока 10:1. Их износостойкость в 4-7 раз превышает износостойкость серебряных осадков. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Обьемный износ, x10-6 мм 3 C(Na 2W O 4 ) , г/л 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Обьемныйизнос,*10-6мм 3 Интенсивность УЗК,Вт/см 2 а б Рисунок 3 – Влияние состава электролита (а) и ультразвука (б) на износостойкость осадков серебро-вольфрам; i=0,7 А/дм 2 Электроосаждение при воздействии ультразвука позволило формировать полублестящие мелкокристаллические осадки с износо- стойкостью, в 1,5-2,2 раза превышающей износостойкость покрытий, полученных на постоянном токе. Оптимизированы нестационарные режимы получения износо- и коррозионностойких серебряных покрытий с низким коэффициентом трения и пористостью, обеспечивающих увеличение срока службы высоковольтных электрических контактов и экономию серебра.