Электроосаждение индия на титане из хлоридных растворов

Главная » Литература » Тезисы » Электроосаждение индия на титане из хлоридных растворов
Автор: Авчукир Х., Буркитбаева Б. Д., Рахымбай Г. С., Аргимбаева А. М., Наурызбаев М. К.
Год издания: 2016

Казахский национальный университет имени аль-Фараби, Алматы, Казахстан

При разработке электрохимического рафнирования металлов необходимо исследование процессов электроосаждения, связанных с проблемами кинетики начальных стадий электрокристаллизации и локального осаждения фрагментов новой твердой фазы. Электроосаждение индия изучено на ртутно-капающем и амальгамном электродах. Восстановление индия на амальгамных электродах протекает обратимо при малых плотностях тока (~0,1 А/см2) и скоростьопределяющей стадией является присоединение первого электрона In3+ → In2+. В работе [1] показано, что разряд ионов индия на ртутно-капающем электроде имеет квазиобратимый характер с преобладанием диффузионного контроля и константа скорости реакции составляет  ~10-4 см/с.

Нами исследована кинетика электроосаждения индия на титановом электроде в хлоридных электролитах методом циклической вольтамперометрии в условиях нестационарной диффузии с варьированием скорости поляризации электрода в интервале 5-80 мВ/с, при различных значениях температуры: 25, 35, 45, 55 0С. Концентрация хлорида (III) индия составляла: 0,125; 0,250; 0,500 моль/л, а фонового электролита – хлорида натрия 2,0 моль/л. Широкое использование хлоридных электролитов связано с малыми значениями перенапряжения при электроосаждении и растворении индия в сравнение с нитратными, перхлоратными, сульфатными электролитами. Преимуществом титанового электрода является высокая прочность, инертность и малые значения перенапряжения в процессах осаждения и фазообразования.

Зависимость значений плотности тока пиков от корня квадратного из скорости развертки является линейной, не проходящей через начало координат, что является доказательством квазиобратимого характера процесса электровосстановления индия. Для диагностики лимитирующей стадии процесса нами рассчитаны скорости переноса заряда и вещества. Анализ зависимости lni - (Eп – E0) при разных скоростях развертки позволил рассчитать значения константы скорости переноса заряда. Константа массопереноса найдена из значений плотности предельного диффузионного тока восстановления индия при варьировании температуры и определена графически из зависимости [2]:

где: m – константа массопереноса (см/с);  – коэффициент диффузии ионов  (см2/с);  – эффективная толщина диффузионного слоя (см);  – концентрация ионов  в объеме раствора (моль/см3); F – постоянная Фарадея (96485,33 Кл/моль); n – число электронов.

Сравнивая порядки величин найденных констант (таблица 1), исследуемый процесс можно отнести к квазиобратимым с преобладанием диффузионного контроля. Температурные зависимости позволили рассчитать значение энергии активации, которое составило 12,6 кДж/моль.

При рафинировании металлов немаловажную роль имеют процессы электрокристаллизации, от которых зависит качество катодных осадков. В связи с этим, нами проведено изучение процесса нуклеации при электроосаждении индия на титановом электроде при потенциале Еп/2.

Таблица 1. Константы скорости стадии переноса заряда и массопереноса при электроосаждении индия в 2.0 моль/л растворе NaCl,  содержащем 0,5 моль/л InCl3

T, ‘C

25

35

45

55

Ea, кДж/моль

k, (10-4) см/с

11.3

13.8

15.3

16.9

12.55

m, (10-4) см/с

5.1

5.7

7.0

8.0

Для определения механизма нуклеации была использована модель Б.Шарифкера – Дж.Хиллса для случая диффузионного контроля. Были получены транзиенты тока для значений потенциалов пика восстановления индия при варьировании концентрации потенциалопределяющих ионов и температуры (таблица 2).

В случаях соответствия практических транзиетных кривых рассчитанным по использованной модели можно определить плотность числа активных центров (N0) [3]. Полученные значения N0 (таблица 2) свидетельствует о  значительном их росте с увеличением температуры и концентрации соли индия. Влияние температуры, по-видимому, объясняется снижением работы образования новой поверхности с ростом этого параметра. Увеличение концентрации ионов индия (III) в растворе благоприятно влияет на образование новых активных центров, приводящее к торможению процесса дендритообразования.       

 Таблица 2. Значения плотности числа активных центров и механизм нуклеации

 

 

T, 0C

Механизм нуклеации*

N0, *105, см-2

25

35

45

55

25

35

45

55

, моль/л

0,125

+

+

+

+

1,04

1,72

7,04

6,33

0,250

+

+

+

0

2,46

5,90

10,11

-

0,500

+

+

0

0

4,73

5,48

-

-

*Примечание: (+) – соответствует мгновенной нуклеации, (0) – не согласуется с моделью Б.Шарифкера-Дж.Хиллса

В тех случаях, когда экспериментальные транзиенты тока не согласуются с выбранной моделью, расчет N0 становится невозможным. Превышение наблюдаемого тока над рассчитанным теоретически обусловлено явлениями вторичной нуклеации, т.е. образованием новых зародышей на поверхности зародышей первого слоя. В результате большого числа центров вторичной нуклеации на экспериментальных транзиентах наблюдается горизонтальное плато тока.

Таким образом, образование новой фазы – зародышей индия на поверхности титана идет по механизму мгновенной 3D нуклеации с диффузионными ограничениями. Варьируя температуру и концентрацию потенциалопределяющих ионов можно создать условия для получения сравнительно плотных катодных осадков.

Литература

  1. Piercy R., Hampson N.A., Journal of Applied Electrochemistry. 1975.vol. 5, p. 1.
  2. Дамаскин Б.Б. и др. Электрохимия. — М.: Химия, КолосС, 2006, 672 с.
  3. Matsushima J.T., Journal of The Electrochemical Society. 2012. vol. 159 (4), р. D246-D252

Работа выполнено при поддержке МОН РК (проект № 1580/ГФ4)