Химический и электрохимический синтез матричных металлооксидных систем с хемочувствительными свойствами

Главная » Литература » Тезисы » Химический и электрохимический синтез матричных металлооксидных систем с хемочувствительными свойствами
Автор: Пянко А.В., Жилинский В.В., Черник А.А.
Год издания: 2016

Белорусский государственный технологический университет

Решение проблем обеспечения безопасности и активного мониторинга состояния окружающей среды может быть обеспечено системами контроля на основе сенсорных устройств.

Хеморезистивные полупроводниковые сенсоры с газочувствительными слоями на основе тонких металлооксидных пленок благодаря  своей технологичности, стабильности характеристик и высокой чувствительности к малым концентрациям газов являются наиболее распространенными среди систем контроля на основе сенсорных устройств. Принцип работы таких сенсоров заключается в изменении электропроводности металлооксидов в результате реакций адсорбции-десорбции, протекающих на их поверхности при взаимодействии с газовой средой. Структурирование металлооксидных пленок путем их нанесения на высокоупорядоченные нанопористые матрицы позволит увеличить эффективную площадь взаимодействия металлооксида с молекулами газовой среды и тем самым повысить чувствительность хеморезистивных сенсоров [1].

Подходящим материалом для формирования матриц для последующего нанесения на них металлооксидных слоев является пористый анодный оксид алюминия (АОА) [2]. В качестве исходных образцов использовали кремниевые подложки, на которые методом магнетронного напыления в вакууме был нанесен слой Al толщиной 1,2 мкм. Матрицу АОА формировали методом двухстадийного электрохимического анодирования Al в 0,4 М водном растворе винной кислоты [3-5]. Химическое наполнение пористой структуры АОА осуществляли путем послойного осаждения гидроксидов металлов из растворов 1% ZnSO4 и 1% SnSO4,
1% WO3, 5% Bi (NO3)3 в течение 1 мин с последующей выдержкой образцов в растворе KOH в течение 1 мин. Полученные таким образом слои после естественной сушки подвергали отжигу при температуре 750°С.

Электрохимическое  наполнение пористой структуры оксидом олова осуществляли путем анодного окисления олова на пористом АОА в 0,01 М растворе SnSO4. Далее образцы отжигались при 7500С

Установлено, что режим анодирования оказывает существенное влияние на пористую анодно-оксидную структуру: использование потенциодинамического режима приводит к формированию более неоднородной структуры с выраженными  дефектами, а анодирование в гальваностатическом режиме способствует образованию крупно-пористой структуры.

Исследование микрошлифа матрицы, наполненной электрохимическим способом оксидами SnO2 и ZnO, показало преобладание сквозного наполнения пористой структуры АОА. Диаметр пор сформированного упорядоченного слоя АОА составлял 50 нм, а диаметр пор после осаждения хеморизистивного слоя SnO2·ZnO – 40 нм. Согласно данным анализа спектров комбинационного рассеяния (КР-спектров) пленки SnO2·ZnO, отожженные при 750°С, имели кристаллическую структуру. На КР-спектрах поверхности образца с хеморезистивным слоем отчетливо видны пики кристаллических фаз SnO2 Zn и Al2O3 (550 см-1 – SnO2, 625 см-1 – Al2O3,
705 см-1 – ZnO, 820 см-1 – ZnO, 1010 см-1 – SnO2, 1150 см-1 – Al2O3).

Для обеспечения приемлимых откликов на пары этилового спирта формировали смешанные химические пленки Sn-Cu или Zn-Cu с двумя и более слоями.

Наибольшими значениями электрического сопротивления к парам этанола обладают оксиды олова и смесь оксидов олова и меди (1500 – 1600 кОм/см).

Исследования хемочувствительных свойств сформированных наносистем проводили на тестовой сенсорной структуре, представляющей собой кремниевую подложку с АОА матрицей, содержащей химически осажденные хеморезистивные слои. На обратной стороне подложки был сформирован нагреватель, к газочувствительным слоям подведены внешние контакты.

Хемочувствительные свойства структурированных пленок анализировали в среде NO2 при температурах 300°C и 350°C.  Сформированные наносистемы показали хорошие отклики на низкие концентрации (1–2 ppm) NO2. Причем, наилучшую чувствительность из исследуемых пленок к анализируемому газу наблюдали при температуре 300°C у пленки SnO2·ZnO. При температурах ниже 300°C увеличивалось время отклика структур, а при температурах, превышающих эту величину, уменьшалась величина изменения сопротивления.

Сравнение полученных откликов с откликами гладких напыленных пленок металлооксидов показало, что чувствительность сформированных наноструктурированных пленок на несколько порядков превышает чувствительность гладких пленок металлооксидов.

Заключение. Разработанная методика химического и электрохимического синтеза композитных матричных наносистем позволяет формировать высокоструктурированные слои металлооксидов, обладающие хорошими хемочувствительными свойствами, для дальнейшего применения в газовых сенсорах и сенсорных микросистемах.

Определены оптимальные условия химического и электрохимического синтеза металлооксидных систем, сочетающие стабильность и достаточно высокую чувствительность полученных сенсоров.

Литература.

1. Anodic formation of low-aspect-ratio porous alumina ?lms for metal-oxide sensor application / G. Gorokh [et al.] // Electrochimica Acta. – 2006. – Vol. 52. – P. 1771–1780.

2. Mechanical properties of highly ordered nanoporous anodic alumina membranes / Z. Xia [et al.] // Reviews on Advanced Materials Science. – 2004. – Vol. 6. – Iss. 2. – P. 131–139.

3. Газочувствительные пленки на основе оксидов олова и цинка в матрицах анодного оксида алюминия для перспективных хеморезистивных сенсоров / Жилинский В.В. [и др.] // Новейшие достижения в области инновационного развития в химической промышленности и производстве строительных материалов: материалы Международной научно-технической конференции, Минск, 18–20 ноября, 2015 г. / БГТУ – Минск, 2015. – С. 223–226.

4. Пянко, А.В. Химический синтез наноструктурированных систем с хемочувствительными свойствами /Киевский национальный университет технологий и дизайна. Киев: КНТУД, 2016. – 185 – 188 с.

5. Горох, Г. Г. Микроструктура и хемочувствительные свойства матричных металлооксидных систем Al2O3/SnMoO4 / Г. Г. Горох и [др.] // 26-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии»: тезисы докладов. – Севастополь, 2016 – с. 120.