Исследование процессов анодного окисления и электрокристаллизации металлов и сплавов методом импульсной хронопотенциометрии

Южно-Российский государственный политехнический университет(НПИ) имени М.И. Платова

Сложность изучения процессов анодного окисления металлов и сплавов обуславливается влиянием на эти процессы не только кинетических, но и термодинамических факторов. В этих условиях применение методов исследования электрохимических процессов, не учитывающих вклад в общее изменение потенциала непрерывного изменения равновесного потенциала с ростом пропущенного через систему количества электричества,  дает неполную информацию об исследуемом процессе. В то же время из практики применения переменнотоковой поляризации в электрохимических технологиях [1] хорошо известно, что этот прием является мощным фактором управления процессами электроосаждения, анодного растворения, оксидирования и многих других. В связи с этим представляет интерес применение периодически меняющейся поляризации к исследованию электродных процессов. Примером использования такого подхода является спектроскопия электрохимического импеданса, в которой во многих случаях достигается возможность разделения стадий электродного процесса, выраженная в формализме эквивалентных схем замещения. Некоторые дополнительные возможности представляет использование гальваностатической и потенциостатической [2] импульсной поляризации и анализ получаемой зависимости потенциала от времени. Из этой зависимости могут быть получены зависимость потенциала в паузе от пропущенного количество электричества (мгновенный бестоковый потенциал, МБП), поляризация на каждом из импульсов, из которой может быть рассчитано поляризационное сопротивление, а также получена поляризационная зависимость с коррекцией на непрерывное изменение равновесного потенциала [3, 4].

В процессах анодного окисления металлов [5] предлагаемый подход позволяет оценить количество участвующих в реакции электронов по угловому коэффициенту зависимости МБП от количества пропущенного электричества (номера импульса), идентифицировать анодную пассивацию по величинам поляризационных сопротивлений, которая зачастую имеет неявный характер, определить лимитирующий процесс в анодном окислении сплавов и спрогнозировать его характер (равномерный или селективный) по характеристикам процессов на чистых компонентах.

Особый интерес представляет использование импульсной хронопотенциометрии в изучении электрокристаллизации на собственной и чужеродных подложках. Основной проблемой прямого изучения перенапряжения электрокристаллизации является ее относительно малая величина, вследствие которой эта стадия маскируется собственно электрохимической или диффузионной стадиями. Для исследования процесса электрокристаллизации могут быть использованы процессы инверсионного импульсного восстановления [6] в электролите, не содержащем ионы металла-подложки. При этом за период анодного импульса тока на поверхности генерируются адионы, которые затем восстанавливаются в импульсном режиме. Зависимости МБП и поляризационные зависимости в этих условиях определяются  процессами восстановления адионов и образования кристаллических зародышей. Преимуществом импульсной поляризации по сравнению с линейной разверткой потенциала является возможность реализации стационарности диффузии адатомов к местам роста зародышей, а также возможности разделения стадий электрокристаллизации за счет выбора параметров импульсов тока или использования режимов с непрерывным возрастанием амплитуды в каждом последующем импульсе.

Для проведения измерений целесообразно использование электрохимических ячеек прижимной конструкции [7] с площадью сечения контакта электрод-электролит до 1 мм². При этом достигается полное исключение влияния естественной конвекции, а также влияния усреднения по неодноростям поверхности исследуемого электрода.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 15-08-08352 А

Список литературы

1.  Озеров А.М. Нестационарный электролиз. – Волгоград : Нижне-Волж. изд-во. – 1972. – 160 с.

2.  Gerasimenko, Y.Y., Kucherenko, S.V.,Lipkin, S.M., Lipkin, M.S. Potential step study of intercalation processes //2013 ECS Transactions Volume 58, Issue 14, 2013, Pages 89-94

1. Липкин М.С. Процессы электрохимического анализа сплавов на основе процессов анодной и катодной интеркаляции // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 17. - С. 62-66.
2. М.С. Липкин Классификация процессов инверсионного восстановления Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2012. - № 4. - С. 95-97.
3. М.С. Липкин, С. В. Кучеренко, Ю. И. Борох Закономерности электрохимической интеркаляции водорода в сплавы титана и молибдена// Нанотехнологии: наука и производство. - 2011. - № 3. - С. 22-23.
4. М. С. Липкин Модели зависимостей потенциал-количество электричества в импульсном инверсионнном электроосаждении металлов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Прил. к № 4. - С. 53-54.
5. Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспресс-анализа: Пат. на полезную модель 74713 РФ: МПК G01N 27/00/ Липкин С.М., Липкина Т.В., Липкин С.М., Шишка В.Г., Пожидаева С.А., Боловинов Е.В.; - заявка № 2008104530/22 ; заявл. 06.02.2008; опубл. 10.07.2008.