Многоэлектронные окислительно-восстановительные реакции в Li- и Na-аккумуляторах

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Использование электродных материалов, в которых реализуются многоэлектронные окислительно-восстановительные реакции, является наиболее эффективным путем создания новых аккумуляторов с более высокой плотностью энергии, которая определяется удельной емкостью и рабочим напряжением. Однако при циклировании большинства известных электродных материалов работает только одна окислительно-восстановительная пара, в то время как в истинных многоэлектронных реакциях один ион d-металла изменяет валентность более чем на 1.

В последние 20 лет в качестве катодных материалов для Li- и Na-аккумуляторов было предложено множество оксидных и полианионных соединений, включая соединения Mn, Ni, V, в которых могут реализовываться многоэлектронные окислительно-восстановительные реакции за счет наличия у данных элементов нескольких устойчивых степеней окисления, что приводит к повышению удельной емкости. В недавних исследованиях большие надежды связывают с возможностью реализации анионной окислительно-восстановительной пары, что может привести к удвоению емкости. Недавно прямым механохимическим синтезом при комнатной температуре нами было получено новое электрохимически активное соединение состава Li4Mn2O5 с разупорядоченной структурой каменной соли, обладающее самой высокой удельной разрядной емкостью 355 мАч/г среди всех известных оксидов лития и марганца [1]. Установлено, что процесс протекает с участием трех оскилительно-восстановительных пар: Mn³⁺/Mn⁴⁺, Mn⁴⁺/Mn⁵⁺ и O^2-/O^-.

Многие электрохимически активные материалы для натрий-ионных аккумуляторов способны к реализации многоэлектронных процессов при циклировании в электрохимическом окне стабильности современных электролитов. Одним из них является Na3V2(PO4)2F3, который может циклировать с участием трех окислительно-восстановительных пар V³⁺/V⁴⁺, V⁴⁺/V⁵⁺ и V³⁺/V²⁺ [2]. При циклировании в интервале 1.0-4.5 В его теоретическая плотность энергии возрастает до 600 Втч/кг, конкурируя с некоторыми литиевыми катодными материалами [3]. Поиск новых материалов с обратимой и стабильной анионной окислительно-восстановительной реакцией для натрий-ионных аккумуляторов продолжается.

Литература

1. Freire M., Kosova N.V., Jordy C., Chateigner D., Lebedev O.I., Maignan A., Prolong V. Nature Materials. 2016. V. 15. P. 173-178.
2. Kosova N.V., Reezepova D.O. Inorganics. 2017. V. 5. P. 19.
3. Bianchini M., Xiao P., Wang Y., Ceder G. Adv. Energy Mater. 2017. 1700514.