Оценка состава устойчивых частиц в системе M2TiF6+18MCl по квантовохимическим данным

Главная » Литература » Тезисы » Оценка состава устойчивых частиц в системе M2TiF6+18MCl по квантовохимическим данным
Автор: Кременецкий В.Г., Ветрова Д.А., Кузнецов С.А.
Год издания: 2016

Институт химии КНЦ, Апатиты

Данная работа продолжает цикл квантовохимических исследований, посвященных анализу энергетических параметров взаимодействия комплексов тугоплавких металлов с окружением в модельных системах различного уровня [1-3]. Было обнаружено, что во всех исследованных системах наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы с некоторым промежуточным числом внешнесферных (ВС) катионов – меньшим, чем предельное количество ВС катионов, удерживаемых данным комплексом. Такие составы следует рассматривать как единую частицу, которая может проявлять электрохимическую активность в процессах переноса заряда.

В данной работе рассчитан ряд энергетических параметров взаимодействия фрагментов для модельных систем M2TiF6+18MCl (тип I); для сравнения приведены данные для малых модельных систем (M+)n?[TiF6]2– типа II (M – Na, K, Cs; n – число внешнесферных катионов). Расчеты выполнены с использованием пакета квантовохимических программ Firefly, частично основанного на кодах GAMESS(US) [4, 5], в квазирелятивистском базисе Stuttgart RSC 1997 ECP [6].

Если обозначить символами A, B и C такие фрагменты системы как комплекс [TiF6], его внешнесферную катионную оболочку (Mn) и оставшуюся часть системы (R), соответственно, тогда основные расчетные параметры будут относиться к уравнениям A+B=AB (Eos), B+C=BC (EM-R), (AB)+C=ABC (EP-R). Разность энергий (EM-R?Eos) соответствует равновесию (AB)+C=A+(BC). Наиболее устойчивыми в системах I оказались составы фрагмента (M+)n?[TiF6]2- с n=2, в системах II – с n=3 для всех M.

Для системы I с M=Na была произведена проверка влияния температуры на состав устойчивых частиц. Оказалось, что вплоть до температуры 1223 К состав максимально устойчивого фрагмента (Na+)n?[TiF6]2- остается неизменным (n=2).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 15–03–02290-а).

Литература

  • 1. Кременецкий В.Г., Кременецкая О.В., Кузнецов С.А., Калинников В.Т. Докл. РАН. 2013. Т.452, № 3. С.290-293.
  • 2. Кременецкий В.Г., Кременецкая О.В. ЖНХ. 2014. Т. 59, № 1. С.47–50.
  • 3. Kuznetsov S.A., Kremenetsky V.G. ECS Trans. 2014. V. 64(4). P.183-188.
  • 4. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/ firefly
  • 5. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., and Montgomery J.A. J. Comput.Chem. 1993. V. 14. P.1347-1363.
  • 6. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun, L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., and Windus T.L. J. Chem. Inf. Model. 2007. V. 47(3). P.1045-1052.