Параметры процессов внедрения и экстракции атомарного водорода на сплавах Cu-Pd, полученных методом прокатки

Главная » Литература » Тезисы » Параметры процессов внедрения и экстракции атомарного водорода на сплавах Cu-Pd, полученных методом прокатки
Автор: Федосеева А.И., Морозова Н.Б., Введенский А.В.
Год издания: 2016

Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия

В связи с быстрым развитием водородной энергетики усиливается потребность в высокочистом газообразном водороде. Наиболее перспективным является его производство путем извлечения из газовых смесей, в результате их диффузии через палладиевые мембраны. Так как использование чистого Pd ограниченно рядом условий, то актуальным является создание механически прочных сплавов палладия с проницаемостью водорода не ниже или сопоставимой чистому Pd. Достаточно высокой водородной проницаемостью обладает упорядоченная b–фаза твердого раствора Cu-Pd с XPd = 30-55 ат.%, характеризующаяся объемноцентрированной кубической кристаллической решеткой (ОЦК). Цель данной работы – исследование  процессов инжекции и экстракции атомарного водорода на медно-палладиевых сплавах, полученных методом прокатки.

Исследуемый образец представлял собой поликристаллический сплав Cu-Pd с XPd = 47 ат.%, полученный методом холодной прокатки с промежуточным вакуумным отжигом. Толщина образца (L) составляла 110 мкм. Все исследования выполнены в деаэрированом растворе 0,1М H2SO4 (ос. ч.) при помощи потенциостата IPC-Compact методами циклической вольтамперометрии и двухступенчатой катодно-анодной хроноамперометрии [1]. Потенциал наводороживания электрода составлял Ec = -0,08 В, период наводороживания tc меняли от 1 до 10с. Все потенциалы измерены относительно стандартного водородного электрода, а токи отнесены к единице истинной поверхности.

Обработку экспериментальных i,t - зависимостей катанных образцов проводили в рамках той же модели, что и для компактных [2], т.е. в предположении полубесконечной толщины образца. За время проведения эксперимента атомарный водород не достигает обратной стороны пленки.

Установлено, что на начальном этапе (< 3 с) как и для компактных металлургических [1], так и пленочных электродов [3] катодная инжекция Н в катанные образцы осуществлялась в режиме смешанной кинетики, когда скорости диффузионного переноса Н и стадии его внедрения сопоставимы. Методом линеаризации катодных и анодных хроноамперограмм в соответствующих критериальных координатах [2] получены параметры: коэффициент водородопроницаемости KD­ = DН1/2×Dc, константы скорости инжекции  и экстракции  атомарного водорода, эффективная константа фазограничного равновесия K = / (табл.1). При этом значения KD­  получены и по катодным, и по анодным спадам тока.

Сравнение значений параметров водородопроницаемости катаного образца с тонкопленочными образцами того же химического состава, а также с компактным сплавом Cu50Pd свидетельствует о  совпадении значений найденных характеристик в пределах ошибки измерений. Полученные результаты указывают, что  определяющую роль в водородопроницаемости играет химический состав сплава, а не особенности его микроструктурного состояния. По всей видимости, основной массопоток H при 298 К осуществляется через тело кристаллита, а не по межзеренным границам. В последнем случае роль микроструктуры сплава была бы более значимой.

Таблица 1. Характеристики катодной инжекции и анодной экстракции водорода для катаных, компактных и пленочных образцов (полученные при 300 К) 

Образец

L, мкм

KDc?109, моль/см21/2

KDa?109, моль/см21/2

·108, моль/см2с

?104, см/с

K?105, моль/см3

Катанный (Cu47Pd)

110

2,93±0,60

3,20±0,60

0,71±0,18

7,27±1,59

0,98±0,17

Компактный (Cu50Pd)

3500

2,96±0,53

4,17±0,85

0,54±0,12

2,74±0,21

0,72±0,13

Пленочный (Cu47Pd)

5

2,27±0,13

2,48±0,14

1,60±0,16

5,49±0,09

2,87±0,23

В тоже время значения  и  для всех изученных образцов достаточно заметно различие, что сказывается и на величине K. Равновесие фазограничного обмена на тонкопленочном образце сдвинуто влево, тогда как значения K для катанных и компактных образцов сплава Cu-Pd практически совпадают. Оценена доля атомарного водорода необратимо сорбированного в дефектах кристаллической решетки (ловушках), которая не превышает 58,5%.

Предпринята попытка расчета коэффициента водородопроницаемости KD и константы скорости процесса с учетом необратимой сорбции H (табл. 2) [4]. Обе модели с учетом и без учета сорбции H удовлетворительно описывают кинетику процессов инжекции и экстракции атомарного водорода.

Таблица 2. Значения водородопроницаемости при инжекции атомарного водорода с учетом и без учета эффекта ловушек и константы скорости необратимой сорбции атомарного водорода

Образец

KD?109, моль/см21/2

, с-1

без учета

с учетом

Катанный (Cu47Pd)

2,93±0,60

3,12±0,96

0,0442±0,0229

Компактный (Cu50Pd)

2,96±0,53

4,31±0,79

0,0537±0,0125

Наличие ловушек атомарного водорода не сильно влияет на KD у разных образцов; константа скорости процесса сорбции H на катанных и компактных сплавах практически совпадают.

Работа  поддержана грантом РФФИ №13-08-12408 и Минобрнауки РФ (Госзадания ВУЗам на 2014-2016, проект 675).

Литература

  1. Морозова Н.Б., Введенский А.В., Бередина И.П. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2015. Т. 51, № 1. С. 72-80.
  2. Морозова Н.Б., Введенский А.В., Бередина И.П. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т.50, №6. С. 573-578.
  3. Морозова Н.Б., Введенский А.В., Максименко А.А., Донцов А.И. Конденсированные среды и межфазные границы. 2015. Т.17, №4. С. 459-469.
  4. Морозова Н.Б., Введенский А.В. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т.18, №1. С. 81-90.