Природа и кинетика анодных процессов на графитовых электродах в азотнокислых электролитах

(¹Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

²Саратовский государственный аграрный университет им. Н.И. Вавилова)

Пороговая концентрация азотной кислоты, обладающая достаточным для самопроизвольного интеркалирования в графит окислительным потенциалом (0,995 В) составляет ~75%.  При электрохимическом окислении, соединения внедрения графита (СВГ) образуются в растворах HNO₃ значительно меньшей концентрации до 20%. Однако механизм электрохимического интеркалирования графита и природа анодных процессов на дисперсных графитах  до настоящего времени полностью не изучены. Известно, что образование нитрата графита высоких ступеней возможно при анодном интеркалировании графита в 60% и более концентрированной HNO₃. В менее концентрированных электролитах регистрируется образование дефектных структур СВГ.

Определены закономерности изменения кинетики анодных и катодных процессов в зависимости от материала электрода и концентрации азотной кислоты. Показано, что при анодной поляризации графитового электрода протекают поверхностные реакции окисления поверхностных функциональных групп) ПФГ, процесс интеркалирования графитовой матрицы и выделение кислорода.

Рис. Зависимость коэффициента обратимости К_об (Q_k /  Q_a) от  анодного потенциала реверса (Е_рев) циклических ПДК на подпрессованном дисперсном  графитовом электроде в 60%-м растворе HNO₃ (1- первые циклы; 2 - 7¸10 циклы.

Проведенный эксперимент позволяет выделить в анодной области три интервала потенциалов: I- Е_ст... 1,15В;  II- 1,15...1,4В; III- > 1,4В. В выявленных интервалах можно предполагать протекание следующих процессов: I- обратимое окисление ПФГ  и образование СВГ; II- необратимое окисление ПФГ, переокисление СВГ и частичный переход СВГ в окись графита, кроме того возможно выделение СО и СО₂; III- образование окисьподобных соединений графита нестехиометрического состава с наложением реакций выделения кислорода в виде СО, СО₂ и О₂.

С разбавлением растворов HNO₃, когда скорость реакций с участием Н₂О возрастает, парциальные токи анодного процесса перераспределяются. Доля токов, связанная с окислением ПФГ, образованием СО, СО₂ и выделением О₂, должна возрастать. Электрохимическое внедрение тормозится из-за снижения концентрации ионов NO₃^- и усиливающейся их сольватацией. Можно предполагать более быстрый переход СВГ в окись графита и увеличение содержания воды в составе внедренного слоя.

Таблица. Зависимость анодного (Q_a) и катодного (Q_k) количества электричества на циклических ПДК в растворах HNO₃ при Е_рев= 1,4В

Достаточное количество воды в электролите приводит при переокислении СВГ к образованию окиси графита общей формулы: С_x⁺(OH)_y(H₂O)_z – соединения с ковалентными связями С-О между атомами углеродных сеток и кислородом в составе интеркалата. Количество ковалентносвязанного кислорода зависит от состава и условий получения окиси графита и возрастает при глубоком окислении СВГ. При анодном окислении графита в электролитах с большим содержанием Н₂О механизм процесса интеркалирования может значительно изменяться, а состав получаемых СВГ будет отличаться повышенным содержанием кислорода и не соответствовать классическим представлениям, так как в исследуемых растворах неизбежно глубокое окисление части углерода по дефектам и краям полиареновых сеток, которое протекает параллельно реакции электрохимического внедрения. При этом необходимо учитывать высокую вероятность образования окиси графита, как по электрохимическому механизму, так и за счет гидролиза. Следует также отметить, что электрохимическая обратимость окиси графита с увеличением концентрации кислоты снижается.

 Выявлено негативное влияние продуктов восстановления азотной кислоты на процесс электрохимического внедрения, определены закономерности изменения кинетики анодных процессов в зависимости от концентрации азотной кислоты. Подтверждена принципиальная возможность электрохимического окисления суспензии графит – HNO₃, причем скорость анодных реакций значительно возрастает по сравнению с подпрессованным. Сформулированы требования к условиям формирования дисперсных графитовых электродов, для обеспечения возможности их анодного окисления в азотнокислых электролитах. Определены значения удельной электропроводности и плотности суспензий графит-HNO₃, что имеет значение при проектировании оборудования электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита. Скорость поверхностных реакций с образованием газообразных продуктов при получении СВГ должна быть минимизирована, чтобы избежать газонаполнения суспензионного графитового электрода, потерь углерода и электроэнергии. Проведенный комплекс экспериментов указывает на то, что электрохимическое окисление дисперсного графитового электрода в  HNO₃ следует вести в интервале потенциалов от 1,2 В до 2,1 В, что обеспечит образование СВГ с максимальной скоростью и наименьшими энергозатратами.