Синтез, электрохимические свойства и фазовые превращения при (ДЕ)интеркаляции лития в катодных материалах на основе LI(FE,MN,CO)PO4

Главная » Литература » Тезисы » Синтез, электрохимические свойства и фазовые превращения при (ДЕ)интеркаляции лития в катодных материалах на основе LI(FE,MN,CO)PO4
Автор: Суманов В.Д., Дрожжин О.А., Баранов А.Н., Антипов Е.В.
Год издания: 2016

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва

Фазовые превращения, происходящие при (де)интеркаляции щелочного металла (например, лития или натрия) имеют определяющее влияние на электрохимические свойства катодных материалов металл-ионных батарей. Одним из наиболее изученных примеров в этой области является хорошо известный катодный материал LiFePO4 со структурой оливина[1]: вследствие термодинамических особенностей при (де)интеркаляции лития происходит фазовый переход с образованием обогащенной и обедненной литием фаз, вследствие чего (де)интеркаляция лития происходит медленнее, чем в материалах с однофазным механизмом извлечения/внедрения лития при прочих равных условиях. Известно, что кинетические факторы могут влиять на фазовые трансформации, например, в малых частицах LiFePO4 (<30 нм) наблюдается преимущественно однофазный механизм с образованием твердого раствора LixFePO4[2]. Кроме того, есть и другие факторы, оказывающие влияние на фазовые превращения, которые происходят в материалах при кинетическом контроле.

Так, катионное разупорядочение в M2 позиции (позиция d-металла в структуре оливина) снижает возможность формирования новой (обогащенной или обедненной литием) фазы и способствует таким образом увеличению общего вклада однофазного механизма в процесс (де)интеркаляции лития. Нами были изучены фазовые превращения оливинов LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni),  где наблюдался этот эффект, что было подтверждено независимо электрохимическими методами и in-situ рентгеновской дифракцией[3].

Фрагмент дифрактограммы: трансформация пика

Рис. 1. Фрагмент дифрактограммы: трансформация пика 211/020 в процессе внедрения лития (разряд) в LiFePO4, LiFe1/2Mn1/2PO4, LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4.

Например, при рассмотрении процессов трансформации пика 211/020 в процессе разряда исследованных материалов (рис. 1) очевидно, что увеличение количества d-катионов в материале приводит к появлению протяженной зоны твердого раствора, причем в случае LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4 без образования второй фазы.

В докладе будет проведено подробное обсуждение синтеза и электрохимических свойств твердых растворов оливинов с общей формулой Li(Fe, Mn, Co)PO4, а также фазовых превращений, происходящих в процессе (де)интеркаляции лития.

Литература

[1] A. K. Padhi; K. S. Nanjundaswamy; J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 1188.

[2] R. Malik, F. Zhou and G. Ceder, Nat. Mater., 10 (2011), 587.

[3] O. A. Drozhzhin, V. D. Sumanov, O. M. Karakulina, A. M. Abakumov, J. Hadermann, A. N. Baranov, K. J. Stevenson, E. V. Antipov, Electrochim. Acta, 191 (2016), 149.