Синтез, электрохимические свойства и фазовые превращения при (ДЕ)интеркаляции лития в катодных материалах на основе LI(FE,MN,CO)PO4

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва

Фазовые превращения, происходящие при (де)интеркаляции щелочного металла (например, лития или натрия) имеют определяющее влияние на электрохимические свойства катодных материалов металл-ионных батарей. Одним из наиболее изученных примеров в этой области является хорошо известный катодный материал LiFePO4 со структурой оливина[1]: вследствие термодинамических особенностей при (де)интеркаляции лития происходит фазовый переход с образованием обогащенной и обедненной литием фаз, вследствие чего (де)интеркаляция лития происходит медленнее, чем в материалах с однофазным механизмом извлечения/внедрения лития при прочих равных условиях. Известно, что кинетические факторы могут влиять на фазовые трансформации, например, в малых частицах LiFePO₄ (<30 нм) наблюдается преимущественно однофазный механизм с образованием твердого раствора Li_xFePO₄[2]. Кроме того, есть и другие факторы, оказывающие влияние на фазовые превращения, которые происходят в материалах при кинетическом контроле.

Так, катионное разупорядочение в M2 позиции (позиция d-металла в структуре оливина) снижает возможность формирования новой (обогащенной или обедненной литием) фазы и способствует таким образом увеличению общего вклада однофазного механизма в процесс (де)интеркаляции лития. Нами были изучены фазовые превращения оливинов LiMPO₄ (M = Fe, Mn, Co, Ni),  где наблюдался этот эффект, что было подтверждено независимо электрохимическими методами и in-situ рентгеновской дифракцией[3].

Рис. 1. Фрагмент дифрактограммы: трансформация пика 211/020 в процессе внедрения лития (разряд) в LiFePO₄, LiFe_1/2Mn_1/2PO₄, LiFe_1/3Mn_1/3Co_1/3PO₄.

Например, при рассмотрении процессов трансформации пика 211/020 в процессе разряда исследованных материалов (рис. 1) очевидно, что увеличение количества d-катионов в материале приводит к появлению протяженной зоны твердого раствора, причем в случае LiFe_1/3Mn_1/3Co_1/3PO₄ без образования второй фазы.

В докладе будет проведено подробное обсуждение синтеза и электрохимических свойств твердых растворов оливинов с общей формулой Li(Fe, Mn, Co)PO₄, а также фазовых превращений, происходящих в процессе (де)интеркаляции лития.

Литература

[1] A. K. Padhi; K. S. Nanjundaswamy; J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 1188.

[2] R. Malik, F. Zhou and G. Ceder, Nat. Mater., 10 (2011), 587.

[3] O. A. Drozhzhin, V. D. Sumanov, O. M. Karakulina, A. M. Abakumov, J. Hadermann, A. N. Baranov, K. J. Stevenson, E. V. Antipov, Electrochim. Acta, 191 (2016), 149.