Совмещение на электроде реакций восстановления и обмена при получении катодных осадков ThO2-UO2 и распределение компонентов в них

ИВТЭ УрО РАН, Академическая, 20, Екатеринбург, 620137

При электролизе расплава (NaCl-KCl)_экв−UO₂Cl₂-ThCl₄ в гальваностатических условиях получены однофазные кубические катодные осадки UO₂−ThO₂, содержащие  до 50 мол. % ThO₂.  Они образуются в результате совместного протекания на электроде  реакции  восстановления  и  реакции  обмена.   Механизм     упрощенно  можно представить    в виде двух стадий. Одна из них – электрохимическое  восстановление на катоде ионов уранила до  диоксида урана

UO₂²⁺_(распл) + 2e = UO_{2 (т)}                                                  (1)                      

Другая – реакция обмена между   диоксидом урана   и тетрахлоридом циркония   с образованием твердого раствора

UO_{2 (т)} + xTh⁴⁺_(распл) = xThO₂· (1-х)UO_2(т) + xU⁴⁺_(распл)                  (2)

После появления первых кристаллов твердого раствора и до окончания электролиза реакции восстановления и обмена будут протекать на его поверхности. Этот совместный процесс можно представить следующим уравнением

хThO₂ (1-х)UO_{2 (т)}  + yUO₂²⁺_{( распл)} + mTh⁴⁺_{( распл)} + 2ye →

→  (х+m) ThO₂ (1-x+y-m)UO_{2 (т)}  + mU⁴⁺_{( распл)}            (3)

Количественный состав катодного осадка  будет зависеть от соотношения скоростей электрохимической (1) и химической (2) реакций. Скорость электрохимической реакции   определяется плотностью тока электролиза. Чем она выше, тем больше будет содержание UO₂ и, соответственно, ниже ThO₂ при прочих равных условиях. Ее достаточно просто можно варьировать, изменяя ток в процессе электролиза. Скорость химической  реакции  обмена     лимитируется  диффузией  ионов  Th⁴⁺ из  объема  электролита к поверхности катодного осадка.  Согласно закону Фика она прямо пропорциональна концентрации их  ионов.  Увеличение  концентрации  ионов  Th⁴⁺ в солевой фазе будет способствовать возрастанию  содержания ThO₂ в катодном осадке UO₂ – ThO₂.    При этом предельная концентрация ThO₂  в катодном осадке будет определяться термодинамикой реакции (2). Оценочное значение константы равновесия реакции обмена для условий наших опытов оказалось близко к единице. Соответственно, следует ожидать, что на торий может замещаться только примерно половина урана в его диоксиде.                            

Распределение  Th  и  U  в   катодных  осадках  UO₂−ThO₂  исследовали   на         поперечных   шлифах  с помощью рентгеновского  микроанализатора Camebax. В оксидных фазах, среднее содержание ThO₂ в которых было менее 50 мол. %,     концентрация  Th  сначала    возрастала  в  направлении от внутренних слоев к наружным (рис. a), и достигнув максимума,   оставалась  далее  неизменной (рис. b). Соответственно, содержание U в направлении к наружной поверхности катодного осадка  снижалось и  достигнув минимума оставалось далее постоянным.

Установленное изменение количественного состава оксидной фазы в радиальном направлении происходит за счет  изменения  соотношения  скоростей электрохимической и химической реакций. В процессе электролиза снижаются скорости каждой из них. Скорость электрохимической реакции (1) уменьшается в гальваностатических условиях наших опытов в результате уменьшения плотности тока электролиза при  увеличении поверхности катодного осадка. Скорость реакции обмена.

Рис. Распределение урана и тория по толщине катодного осадка UO₂ – ThO₂. Среднее содержание  ThO₂  составляет 40 мол. %. 

(2) снижается  за счет  уменьшения  в расплаве концентрации ионов Th⁴⁺, которые замещают уран в его диоксиде.  Установленное экспериментально распределение урана и тория  в катодном осадке в направлении от внутренних слоев к наружному можно объяснить при условии, что скорость реакции восстановления  снижается быстрее по сравнению со  скоростью  реакции обмена.

Мы оценили изменение  скоростей реакций восстановления и обмена для    катодного осадка UO₂-ThO₂, среднее содержание ThO₂  в котором составляет 40 мол %. Распределение урана и тория в нем приведены на рис. Осадок получали  на Pt проволоке диаметром 1 мм. После окончания электролиза  катодный продукт имел  диаметр  3.5 мм. В оценочном расчете мы  положили, что осадок имеет форму гладкого цилиндра. Площадь его боковой поверхности равна πDh, и при  неизменной высоте цилиндра, h,  прямо пропорциональна его диаметру. В процессе электролиза она возросла в 3.5 раза.  Следовательно,  можно считать, что  во  столько же раз  к концу электролиза снизились  плотность тока и, соответственно,  скорость реакции восстановления.  На самом деле площадь поверхности катодного осадка и плотность тока изменяются гораздо сильнее, так как его поверхность не является гладкой.  

Химическим анализом   электролита установлено, что за  время  электролиза  концентрация Th⁴⁺   уменьшилась примерно в 1.1 раза   с  9.4 до 8.7 мас %.   Соответственно  во  столько же раз будет снижаться скорость реакции обмена. Следовательно, скорость электрохимической реакции  в процессе электролиза уменьшается   быстрее примерно в три раза по сравнению с изменением  скорости реакции обмена. В результате в катодном осадке UO₂-ThO₂ в радиальном направлении от внутренних слоев к наружному следует ожидать  увеличения  концентрации    ThO₂ и, соответственно, снижения содержания UO₂,  что  и установлено экспериментально.

В направлении от внутренних слоев к  внешним  возрастала  от  9,3*!0⁹  до 11,8*10⁹ Па   микротвердость оксидной фазы.