Совмещение на электроде реакций восстановления и обмена при получении катодных осадков ThO2-UO2 и распределение компонентов в них

Главная » Литература » Тезисы » Совмещение на электроде реакций восстановления и обмена при получении катодных осадков ThO2-UO2 и распределение компонентов в них
Автор: В.Е. Кротов, Е.С. Филатов
Год издания: 2016

ИВТЭ УрО РАН, Академическая, 20, Екатеринбург, 620137

При электролизе расплава (NaCl-KCl)экв−UO2Cl2-ThCl4 в гальваностатических условиях получены однофазные кубические катодные осадки UO2−ThO2, содержащие  до 50 мол. % ThO2.  Они образуются в результате совместного протекания на электроде  реакции  восстановления  и  реакции  обмена.   Механизм     упрощенно  можно представить    в виде двух стадий. Одна из них – электрохимическое  восстановление на катоде ионов уранила до  диоксида урана

UO22+(распл) + 2e = UO2 (т)                                                  (1)                      

Другая – реакция обмена между   диоксидом урана   и тетрахлоридом циркония   с образованием твердого раствора

UO2 (т) + xTh4+(распл) = xThO2· (1-х)UO2(т) + xU4+(распл)                  (2)

После появления первых кристаллов твердого раствора и до окончания электролиза реакции восстановления и обмена будут протекать на его поверхности. Этот совместный процесс можно представить следующим уравнением

хThO2 (1-х)UO2 (т)  + yUO22+( распл) + mTh4+( распл) + 2ye →

→  (х+m) ThO2 (1-x+y-m)UO2 (т)  + mU4+( распл)            (3)

Количественный состав катодного осадка  будет зависеть от соотношения скоростей электрохимической (1) и химической (2) реакций. Скорость электрохимической реакции   определяется плотностью тока электролиза. Чем она выше, тем больше будет содержание UO2 и, соответственно, ниже ThO2 при прочих равных условиях. Ее достаточно просто можно варьировать, изменяя ток в процессе электролиза. Скорость химической  реакции  обмена     лимитируется  диффузией  ионов  Th4+ из  объема  электролита к поверхности катодного осадка.  Согласно закону Фика она прямо пропорциональна концентрации их  ионов.  Увеличение  концентрации  ионов  Th4+ в солевой фазе будет способствовать возрастанию  содержания ThO2 в катодном осадке UO2 – ThO2.    При этом предельная концентрация ThO2  в катодном осадке будет определяться термодинамикой реакции (2). Оценочное значение константы равновесия реакции обмена для условий наших опытов оказалось близко к единице. Соответственно, следует ожидать, что на торий может замещаться только примерно половина урана в его диоксиде.                            

Распределение  Th  и  U  в   катодных  осадках  UO2−ThO2  исследовали   на         поперечных   шлифах  с помощью рентгеновского  микроанализатора Camebax. В оксидных фазах, среднее содержание ThO2 в которых было менее 50 мол. %,     концентрация  Th  сначала    возрастала  в  направлении от внутренних слоев к наружным (рис. a), и достигнув максимума,   оставалась  далее  неизменной (рис. b). Соответственно, содержание U в направлении к наружной поверхности катодного осадка  снижалось и  достигнув минимума оставалось далее постоянным.

Установленное изменение количественного состава оксидной фазы в радиальном направлении происходит за счет  изменения  соотношения  скоростей электрохимической и химической реакций. В процессе электролиза снижаются скорости каждой из них. Скорость электрохимической реакции (1) уменьшается в гальваностатических условиях наших опытов в результате уменьшения плотности тока электролиза при  увеличении поверхности катодного осадка. Скорость реакции обмена.

Распределение урана и тория по толщине катодного осадка

Рис. Распределение урана и тория по толщине катодного осадка UO2 – ThO2. Среднее содержание  ThO2  составляет 40 мол. %. 

(2) снижается  за счет  уменьшения  в расплаве концентрации ионов Th4+, которые замещают уран в его диоксиде.  Установленное экспериментально распределение урана и тория  в катодном осадке в направлении от внутренних слоев к наружному можно объяснить при условии, что скорость реакции восстановления  снижается быстрее по сравнению со  скоростью  реакции обмена.

Мы оценили изменение  скоростей реакций восстановления и обмена для    катодного осадка UO2-ThO2, среднее содержание ThO2  в котором составляет 40 мол %. Распределение урана и тория в нем приведены на рис. Осадок получали  на Pt проволоке диаметром 1 мм. После окончания электролиза  катодный продукт имел  диаметр  3.5 мм. В оценочном расчете мы  положили, что осадок имеет форму гладкого цилиндра. Площадь его боковой поверхности равна πDh, и при  неизменной высоте цилиндра, h,  прямо пропорциональна его диаметру. В процессе электролиза она возросла в 3.5 раза.  Следовательно,  можно считать, что  во  столько же раз  к концу электролиза снизились  плотность тока и, соответственно,  скорость реакции восстановления.  На самом деле площадь поверхности катодного осадка и плотность тока изменяются гораздо сильнее, так как его поверхность не является гладкой.  

Химическим анализом   электролита установлено, что за  время  электролиза  концентрация Th4+   уменьшилась примерно в 1.1 раза   с  9.4 до 8.7 мас %.   Соответственно  во  столько же раз будет снижаться скорость реакции обмена. Следовательно, скорость электрохимической реакции  в процессе электролиза уменьшается   быстрее примерно в три раза по сравнению с изменением  скорости реакции обмена. В результате в катодном осадке UO2-ThO2 в радиальном направлении от внутренних слоев к наружному следует ожидать  увеличения  концентрации    ThO2 и, соответственно, снижения содержания UO2,  что  и установлено экспериментально.

В направлении от внутренних слоев к  внешним  возрастала  от  9,3*!09  до 11,8*109 Па   микротвердость оксидной фазы.