Влияние катализирующей добавки Zr7Ni10 и температуры на катодное поведение (TiCr1,8)1-XVX композиций

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Институт Нееля (CNRS)

Известно, что все элементы подгруппы титана принадлежат к числу металлов, весьма активно взаимодействующих с водородом. Среди титановых сплавов особый интерес для водородной энергетики представляют  ОЦК сплавы системы типа Ti-Cr-V. Преимуществом данных материалов является высокая скорость сорбции/десорбции водорода при умеренных давлениях и температурах. Один из путей улучшения кинетических характеристик данной системы – использование интерметаллических соединений титана и катализаторов (LaNi₅, Zr₇Ni₁₀ и др.).

Целью настоящей работы является изучение влияния температуры и каталитической добавки Zr₇Ni₁₀ на катодное поведение (TiCr_1,8)_1-xV_x сплавов (х изменяется шагом 0,2 от 0 до 1). Определение электрохимических параметров осуществляли на электродах, изготовленных из образцов (TiCr_1,8)_1-xV_x сплавов без добавки и с добавкой Zr₇Ni₁₀ (4 мас. %), полученных методом дуговой плавки. Измерения проводили в стандартной термостатируемой электрохимической ячейке с использованием потенциостата  Р-30I в 1 М растворе КОН в условиях естественной аэрации в диапазоне температур от 298 до 338 К с шагом 5 К. Регистрацию катодных поляризационных кривых (КПК или E=f(lgi)) осуществляли потенциодинамическим методом со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с).

Сравнение каталитической активности композиций по отношению к электролитическому водороду осуществляли на основе катодных E=f(lgi) кривых, полученных в области исследуемых температур. Установлено, что в интервале температур 298-338 К катодные поляризационные кривые для сплавов (TiCr_1,8)_1-xV_x имеют один протяженный линейный участок, тогда как для сплавов (TiCr_1.8)_1-xV_x+Zr₇Ni₁₀ наблюдаются два линейных участка, обусловленные существенным перераспределением компонентов между двумя (TiCr_1.8)_1-xV_x  и  Zr₇Ni₁₀ фазами (рис. 1а). Первый линейный участок обусловлен присутствием Zr₇Ni₁₀ в сплаве, второй – соответствует основному составу (TiCr_1,8)_1-xV_x сплава. Характер распределения Zr₇Ni₁₀ в приповерхностном слое исследуемых материалов диагностирован согласно проведенным электронно-микроскопическим исследованиям.

Рис.1. Карта распределения компонентов сплава системы (TiCr_1.8)₆₀V₄₀ (б) (TiCr_1.8)₆₀V₄₀+Zr₇Ni₁₀ (а) на поверхности микрошлифа. Увеличение х1200

Из представленных карт распределения компонентов (рис.1 б) видно, что в сплавах без добавки наблюдается равномерное распределение всех компонентов, исключение составляет сплав с содержанием ванадия 20 ат.% [1].

Рис.2. Изменение линейного наклона КПК (а) и перенапряжения РВВ (б) от температуры для сплавов (TiCr1,8)40V60 (1) и (TiCr1,8)40V60+ Zr7Ni10 (2 - первый  и 3 - второй линейные участки на КПК)

На основании экспериментальных катодных кривых были получены кинетические параметры катодного процесса, сравнение которых позволило установить влияние двух факторов на каталитическую активность (TiCr_1,8)_1-xV_x композиций. В качестве примера, рассмотрим катодное поведение сплава с содержанием ванадия 60 ат.%. Во-первых, введение добавки Zr₇Ni₁₀ приводит к существенному снижению значения коэффициента b_k уравнения Тафеля (рис.2а линии 1 и 3), по сравнению с основным составом сплава (рис.2а линия 2). Также присутствие добавки в (TiCr_1,8)_1-xV_x  сплаве способствует спаду перенапряжения выделения водорода на поверхности электрода (рис.2б линия 1 и 3). Во-вторых, рост температуры приводит к незначительному увеличению b_k, полученных для (TiCr_1,8)_1-xV_x сплавов. Введение в сплав катализирующей добавки приводит к тому, что  обе зависимости качественно изменяются: на каждой из них можно выделить два участка, которые отличаются по своим закономерностям, а именно: зависимость b_k=f(T)  представлена двумя линейными участками. На первом этапе, b_k1=f(T) имеет сложную зависимость (рис.2а линия 2): увеличивается в диапазоне температур 298-308 К, и резко снижается при дальнейшем нагревании. Уменьшение наклона линейного участка с температурой может быть обусловлено тем, что выделение водорода на электроде сопряжено с какими-либо существенными изменениями состояния поверхности (восстановление оксидных слоев, наводороживание и др.) [2]. Наклон второго линейного участка (рис.2а линия 3)  имеет перегиб при температуре 315-320 К, но незначительно изменяется в исследованном диапазоне температур. Увеличение температуры приводит к монотонному снижению перенапряжения РВВ.

Схожий характер влияния температуры и каталитической добавки наблюдается и для остальных составов (TiCr_1,8)_1-xV_x композиции.

Проведенные электрохимические исследования показали, что введение добавки способствует росту каталитической активности поверхности (TiCr_1,8)_1-xV_x сплавов по отношению к электролитическому водороду. Доминирующим фактором, влияющим на кинетические параметры, является температура, а не содержание ванадия в сплаве.

Авторы выражают благодарность РФФИ за финансовую поддержку (проект №14-08-96000_урал_а)

Литература

1.  А. Л. Габов, Н. А. Медведева, Н. Е. Скрябина, D. Fruchart.  Cорбционная способность сплавов системы (TiCr_1.8)_1–xV_x в условиях электролитического насыщения водородом. Xимия в интересах устойчивого развития, 5, 2014, C. 509-515.

2.  R.M. Torresi et al. Hydrogen evolution reaction on anodic titanium oxide films. Electrochim. Acta. 32, 1987, С. 1291-1301.