Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего 
профессионального образования
«Ивановский государственный 
архитектурно-строительный университет»








АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ










Иваново 2008
УДК 691.7:620.197





Федосова Н.Л., Румянцева В.Е., Румянцева К.Е., Балмасов А.В., Чекунова М.Д. «Антикоррозионная защита металлов». Иваново. 2009 – 187 с.




В учебном пособии даны современные представления о термодинамике и кинетике коррозии металлических конструкционных материалов, условиях возникновения коррозионных процессов. Рассмотрены основные виды коррозии и коррозионных разрушений, а также способы защиты конструкций и изделий. Приведена классификация покрытий, изложены основы электроосаждения металлов. Большое внимание уделено условиям и закономерностям нанесения покрытий на металлические основы с подробным описанием наиболее распространенных способов подготовки поверхности изделий, а также контроля качества покрытий. 
Для каждого раздела издание включает специально разрабо-танные контрольные вопросы и лабораторный практикум.
Предназначено для студентов, аспирантов и преподавателей строительных специальностей высших учебных заведений.


Р е ц е н з е н т ы
Горшков Владимир Константинович, д-р техн. наук, профессор кафедры «Технология продуктов питания и биотехнология» 
(Ивановский государственный химико-технологический университет).
Лилин Сергей Анатольевич, д-р хим. наук, профессор. 











Содержание


Предисловие	4
1.	Коррозия металлов и сплавов                                                                       	5
1.1. Классификация коррозионных процессов	10
1.2. Электрохимическая коррозия металлов	12
1.3. Термодинамика электрохимической коррозии	15
1.4. Условия возникновения коррозионного процесса	18
1.5. Кинетика электрохимической коррозии	23
1.6. Пассивное состояние металлов	27
1.7. Химическая коррозия металлов	38
1.8. Основные виды коррозии и коррозионных разрушений	46
1.9 . Защита металлов от коррозии	48
     2. Общие сведения о покрытиях	
2.1. Классификация покрытий	
2.2. Методы нанесения покрытий на металлические основы	48
2.3. Классификация и области применения гальванических покрытий	54
2.4. Условные обозначения и выбор типа покрытия	56
      3. Электрохимические и химические покрытия металлами	61
3.1. Технологические схемы покрытий металлами	63
3.2. Цинкование и кадмирование	63
3.3. Оловянирование и свинцевание	67
3.4. Меднение, никелирование, хромирование	84
3.5. Фосфатирование, анодное и химическое оксидирование	98
4.Экспериментальная часть. Осаждение металлических покрытий	145
4.1. Расчёт основных параметров электролиза	155
4.2. Подготовка поверхности металла перед нанесением покрытия	155
4.3. Определение выхода по току при помощи весового медного кулонометра	158
Работа 1. Нанесение защитных и защитно-декоративных покрытий на металлы	162
Работа 2. Нанесение лакокрасочных покрытий методом электроосаждения	164
Работа 3. Защита сталей то коррозии внешним током	171
Работа 4. Защита стали от коррозии с помощью анодного протектора	175
 Заключение	180
Библиографический список	186

 

 Предисловие


 Развитие народного хозяйства в значительной степени определяется производством металлов и сплавов, которые являются основными конструкционными материалами для создания различного оборудования, машин, приборов, строительных конструкций и т.д. Уровень производства металлов характеризует промышленно-технический потенциал каждой страны. Ежегодные убытки от коррозии исчисляются десятками миллиардов рублей. Установлено, что за год в результате коррозии примерно 25 % изделий из металлов и сплавов приходят в негодность и направляются на переплавку. 

Разрушение материалов и оборудования из металлов и сплавов можно резко снизить, применяя различные методы защиты от коррозии, а именно: защитные металлические и неметаллические (полимерные, лакокрасочные, резиновые) покрытия, ингибиторы коррозионной среды, анодную и катодную защиту и т.д. Среди множества методов защиты от коррозии самым распространенным является нанесение покрытий, в частности, гальванических покрытий.

         Гальванотехника, которая  в связи с бурным развитием различных отраслей промышленности, возникновения новых отраслей техники, в последнее время превратилось в весьма разветвленный  и специализированный способ производства. Разрабатываются и используются новые методы декоративной отделки материалов, защиты их от коррозии, создаются покрытия с заранее заданными  специальными свойствами. Методы гальванотехники применяют не только для нанесения покрытий, но и для получения полуфабрикатов сложных деталей и элементов конструкций. Электрохимические методы все чаще применяют для решения многих сложных задач, когда другие технологические процессы не пригодны или мало эффективны. 
      Поэтому представляется целесообразным рассматривать вопросы теории коррозии и практики гальванотехники в одном издании.
       В связи с этим пособие разделено на две части. Первая часть посвящена термодинамике и кинетике коррозионных процессов, способам защиты от коррозии металлических конструкционных материалов, а так же теории и практике гальванотехники. Вторая часть содержит руководство к лабораторным работам, отражающее основное содержание курса защиты металлов от коррозии. 
       В конце пособия приведен список важнейшей литературы, пользуясь которым читатели смогут более подробно ознакомиться с отдельными вопросами.












1. Коррозия металлов и сплавов

Металлы и металлические сплавы – одни из основных конструкционных материалов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства. Однако машины и аппараты, трубы, приборы и другие изделия под воздействием различных физико-химических, биологических разрушаются или теряют (снижают) свои потребительские качества. Разрушение изделий из металлов  под воздействием внешней среды получило название коррозии. Слово «коррозия» происходит от латинского corrodо (обгрызать, изгрызать), где корень  rodо означает «разъедать». Понятие о коррозии (ржавлении) металлов известно с древнейших времен, однако в современном понимании термин появился в 1667 г. в английском журнале «Philo-sophical Transactions» в связи с описанием локальной коррозии бронзовых пушек в крепости на о. Ямайке. В России явление коррозии металлов в газовых средах и растворах кислот исследовал М.В. Ломоносов. Термин «коррозия» в русском языке появился в начале XX в., до этого времени употреблялись близкие по смыслу слова славянского происхождения– ржа, ржавление.
       Коррозия – процесс самопроизвольный, всегда негативный с точки зрения промышленной практики. В Международном стандарте             ИСО 8044-1986 под термином «коррозия» подразумевают физико-химическое взаимодействие между металлом и средой, в результате которого происходит изменение и часто ухудшение функциональных характеристик металла, среды или включающей их технической сис-темы.
Среда, в которой происходит разрушение металла или сплава, называется коррозионной  или  агрессивной, а образующиеся в резуль-тате коррозии  химические соединения  –  продуктами коррозии.


1.1. Классификация коррозионных процессов

Металлы и сплавы могут разрушаться под действием химического (химическая коррозия), электрохимического (электрохимическая коррозия), биологического (микробиологическая или микробная коррозия), радиационного (радиационная коррозия) и механического (эрозия) воздействий внешней среды. Причем процессы коррозии и эрозии (износ, истирание и т. п.) при эксплуатации аппаратуры могут протекать одновременно, например, при работе насосов,  мешалок, винтов и т. д.
Способность металла сопротивляться коррозионному воз-действию среды называют коррозионной стойкостью.
Коррозия металла или сплава происходит, как правило, на границе раздела фаз, т.е. на границе соприкосновения твердого вещества с газом или жидкостью.
Причиной коррозии является термодинамическая неустой-чивость металла в окружающей среде. Подавляющее большинство металлических элементов в земной коре находятся в окисленном состоянии – в виде оксидов, сульфидов и других соединений. Ме-таллургическая промышленность осуществляет восстановление металлов из их природных соединений. Металл в виде изделия при его эксплуатации в природных условиях, в химической промышленности   и  в  других отраслях взаимодействует с компонентами окружающей среды, например с кислородом воздуха, по peaкции 2M+O2 → 2MO.
Для определения направления реакции нужно знать изменение энергии Гиббса ΔG (изобарно-изотермического потенциала) в системе:
∆G =G1 — G2,
где G1 и G2  – энергия Гиббса исходных веществ и продуктов реакции соответственно.
Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, т.е. для которых G1 > G2, или ∆G < 0. Для рассмотренной выше реакции окисления у всех металлов (кроме золота) при стандартных условиях ∆G° < 0. Следо-вательно, металлы самопроизвольно переходят в окисленное состояние при взаимодействии с окислительным компонентом окружающей среды. Чтобы продлить срок службы металлических изделий, необходимо осуществлять специальные мероприятия по защите металлов от кор-розии.
Коррозионные процессы классифицируют по механизму взаимо-действия металла со средой; по виду коррозионной среды; по виду коррозионных разрушений; по объему разрушенного металла; по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.
● По механизму реакции взаимодействия металла со средой различают химическую и электрохимическую коррозию. Коррозию, протекающую под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, относят к биологической, а протекающую под действием радиоактивного излучения – к радиационной.
● По виду коррозионной среды, участвующей в коррозионном разрушении металла или сплава, различают коррозию в жидкостях-неэлектролитах, коррозию в растворах и расплавах электролитов, газовую, атмосферную, подземную (почвенную) коррозию, коррозию блуждающим током и др.
● По характеру изменения поверхности металла или сплава либо по степени изменения их физико-механических свойств в процессе коррозии независимо от свойств среды различают несколько видов коррозионных разрушений (рис. 1).
Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то она называется сплошной (рис. 1, а, б).   Такой   вид   коррозии    металлов    наблюдается под действием кислот, щелочей, атмосферы.
 Сплошная коррозия может быть равномерной (рис. 1, а), т.е. разрушение металла происходит с одинаковой скоростью по всей поверхности, и неравномерной  (рис. 1, б), когда скорость коррозии  на  отдельных участках  поверхности неодинакова.   Примером равномерной коррозии могут служить взаимодействия меди с азотной, железа  с соляной, цинка с серной кислотами;  алюминия – с растворами щелочей. Аналогично корродируют железные трубы на открытом воздухе.

 
Рис. 1. Виды коррозии:
а – сплошная равномерная;  б – сплошная неравномерная;  в – структурно-избирательная;  г – пятнами;  д – язвами; е – точками (питтинговая);  ж – подповерх-ностная; з – межкристаллитная

Сплавы некоторых металлов подвержены избирательной коррозии,  когда  один из компонентов (или одна из структур) сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменений. При соприкосновении латуни с серной кислотой происходит компонентно-избирательная  коррозия – коррозия  цинка,  а сплав  обогащается  медью.  Такое разрушение легко заметить, так как происходит покраснение поверхности   изделия   вследствие   увеличения   концентрации меди в прокорродировавшей области. При структурно-избирательной коррозии (рис. 1, в)  происходит преимущественное  разрушение какой-либо одной структуры   сплава. Например, при соприкосновении стали с кислотами, разрушается ферритовая структу-ра, а карбид железа остается без изменений. Этому виду коррозии особенно подвержен чугун.
При  местной (локальной) коррозии на  поверхности  металла  обнаруживаются  поражения в виде отдельных пятен-поражений,  не сильно углубленных в толщу металла  (рис. 1, г), язв-поражений, сильно углубленных в толщу металла (рис. 1, д), точек (питтингов), иногда еле заметных глазу, но глубоко проникающих в металл (рис. 1, е). Коррозия в виде язв и точек очень опасна для таких конструкций, где важно поддерживать условия герметичности и непроницаемости (емкости, аппараты, трубопроводы, применяемые в химической промышленности).
Подповерхностная коррозия начинается с поверхности металла при разрушении на отдельных участках его защитного покрытия (пленки оксида и др.). В этом случае разрушение идет преимущественно под покрытием, и продукты коррозии сосредоточиваются внутри металла. Подповерхностная   коррозия   часто   вызывает  вспучивание  и  расслоение  металла 
(рис. 1, ж). Определить ее возможно только под микроскопом.
Межкристаллитная коррозия – разрушение металла по границам кристаллитов (зерен) с потерей его механической прочности; внешний вид металла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристаллики под механическим воздействием (рис. 1, з). Объясняется это образованием между зернами металла или сплава рыхлых малопрочных продуктов коррозии.  Под действием коррозионной среды одна из структур, расположенная по границе зерна в виде непрерывной цепочки, растворяется при потенциалах активного состояния; в этом случае анодная реакция локализуется на границе зерна, а само зерно металла (объем) находится   в   пассивном   состоянии   и   разрушается   мало.
Щелевая коррозия – разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях, в клепаных соединениях и т. п. Она чаще развивается на участке конструкции, находящейся в зазоре (щели)  (рис. 2).






Рис. 2. Щелевая коррозия:
1 — металл;
 2 — диэлектрик;
3 — коррозионная среда

     ● По характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с воздействием агрессивной среды, можно выделить коррозию под напряжением, коррозию при трении и кавитационную коррозию. 
Коррозия под напряжением – это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или временных на-пряжений. Если это растягивающие напряжения, возможно коррозионное растрескивание, когда разрушение происходит не только по границам кристаллитов, а разделяется на части и сам кристаллит металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, оси, тросы, рессоры, ав-токлавы, паровые котлы, двигатели внутреннего сгорания, водяные и паровые турбины и др.). Одновременное воздействие циклических растягивающих напряжений и коррозионной среды вызывает корро-зионную усталость, т.е. происходит понижение предела усталости металла. Этому виду коррозии подвержены валы гребных винтов, рессоры автомобилей, канаты, охлаждаемые валки прокатных станов и др. 
Коррозия при трении – разрушение металла при совместном действии коррозионной среды и трения. При перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды происходит коррозия истиранием, или фреттинг-коррозия. Устранить коррозию при трении возможно правильным выбором коррозионно-стойкого и стойкого к истиранию конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т. д.
Кавитационная коррозия — разрушение поверхности металла или сплава, вызываемое одновременным коррозионным и механическим воздействием агрессивной среды (например, коррозия лопастей гребных винтов).

1.2. Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимическая коррозия – разрушение металлических мате-риалов в результате электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой  (электролитом). Электрохимическая коррозия может протекать в атмосфере, если на поверхности металла кон-денсируется влага (атмосферная коррозия), а также в растворах или расплавах электролитов. 
При электрохимической коррозии на металле одновременно протекают две реакции: - анодная (ионизация атомов металла с переходом их в раствор электролита – растворение металла) M → Mn+ + ne- , – катодная (восстановление окислителя Ох) Ox + ne- → Red, где Red – восстановленная форма реагирующего вещества.
  Эти реакции являются сопряженными, связанными между собой балан-сом электрических зарядов электрохимических процессов: электроны, высвобождающиеся в процессе ионизации атомов металла под действием электролита, переходят к окислителю, который при этом восстанавливается. Следует обратить внимание, что при электрохимической коррозии катион металла вступает в связь не с окис-лителем, а с другим компонентом коррозионной среды, способным сольватировать катионы, например:
M + mH2O → Mn+ • mH2O + ne-,
или образовывать комплексные соединения
M + mA-  →  [MAm]m-n + ne-
без участия валентных электронов металла.
К коррозии (растворению) металла приводит протекание собственно анодной реакции. Если поверхность металла и коррозионная среда однородны, катодная и анодная реакции протекают с одинаковой скоростью в любой точке поверхности металла, и металл растворяется равномерно  (общая коррозия). Поверхность реальных металлов и сплавов обычно неоднородна, различной по составу может быть и коррозионная среда. Это приводит к тому, что анодная реакция ионизации атомов металла сосредоточивается на отдельных небольших участках поверхности металла, а на остальной поверхности протекает катодная реакция, т.е. имеет место локальная коррозия.


1.3. Термодинамика электрохимической коррозии

Причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в коррозионной среде. Мерой термодинамической неустойчивости служит изменение энергии Гиббса, наблюдаемое при взаимодействии металла с электролитом:
ΔG= -nF Ep , 
где  п – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; F – число Фарадея, равное 96 485 Кл/г•экв;    – разность равновесных потенциалов катодной   и анодной   реакций, В.
Термодинамически коррозионный процесс возможен лишь при     ΔG < 0, поэтому Ер > 0, следовательно,  > . Это означает, что электрохимическая коррозия металла будет происходить, если в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого положительнее равновесного потенциала металла.
Равновесный (обратимый) потенциал Еp для реакции Ox+ne- = Red рассчитывают по уравнению Нернста:
Ер = Е° + 2,3 (RT/пF) ),
где: Е° – стандартный потенциал электрохимической системы (при-водится в справочных таблицах), В; R = 8,31 Дж/(моль•К) – газовая постоянная;      Т – абсолютная температура, К;   – активность окисленной формы вещества;   – активность восстановленной формы вещества.
Равновесный потенциал анодной реакции:
 
где:   – активность ионов металла в растворе;   – для индивидуального металла;
 –равновесный потенциал металла.
Для расчета равновесного потенциала катодной реакции   нужно знать, какой компонент коррозионной среды будет окислителем.
В  водных растворах окислителями,  как  правило, являются ионы  водорода  и растворенный  кислород. В этом случае основные катодные реакции следующие: – восстановление (разряд) ионов водорода:
Н3O+ • Н2О + е-  →  ½Н2 + Н2О ,                           (1.1)
– восстановление (ионизация) растворенного кислорода:
                               .                 (1.2)
       Равновесный потенциал реакции (1.1) рассчитывают  по уравнению
               , где   – стандартный потенциал водородного электрода,  при всех температурах принятый равным нулю; n = 1;   – активность ионов водорода в растворе;   – парциальное давление водорода, атм.
Когда   атм и с учетом того, что  –lg  = рН, для температуры 25 °С получим
                                     (1.3)
Равновесный потенциал реакции (1.2) равен:
         
где  – стандартный    потенциал   кислородного  электрода,  равный 0,401  В  при  25 оС,   п = 4;   – парциальное    давление  кислорода,  атм;   -– активность  ионов гидроксила в растворе.
При  = 1 атм и с учетом того, что   ( – ионное произведение воды, равное 1,27 10-14 при 25 °С), получим:
      (1.4)
            
Для характеристики термодинамической устойчивости электрохи-мических систем в водных растворах можно использовать диаграмму потенциал-рН (диаграмму электрохимической устойчивости воды). На диаграмме (рис. 3) приведены линии равновесного потенциала водородного (линия 1) и кислородного (линия 2) электродов, рассчитанные по уравнениям (1.3) и (1.4), и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов.
 
Рис. 3. Диаграмма электрохимической
устойчивости воды при 25 °С
Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корродировать под действием окислителей Н+ (Н3О+) и растворенного О2, так как  и   . Если потенциал металла находится между линиями 1 и 2, то окислителем, вызывающим коррозию металла, будет только растворенный кислород  . Коррозию благородных металлов, равновесный по-тенциал которых находится выше линии 2, могут вызвать только сильные окислители с равновесным потенциалом более положительным, чем в реакциях (1.1) и (1.2).
Таким образом, сопоставляя равновесные потенциалы металла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод о вероятности коррозионного процесса.

1.4. Условия возникновения коррозионного процесса

Уравнение Нернста позволяет рассчитать значение равновесного потенциала металла, погруженного в раствор собственных ионов. В этом случае происходит обмен ионами между металлом и раствором
 ,                                            (1.5)
и скорость восстановления ионов металла, выраженная через плотность тока   (ток прямой реакции, ток разряда), равна скорости растворения металла  (ток обратной реакции, ток ионизации). Скорость обмена ио-нами металла между металлом и раствором при равновесном потенциале называют  током обмена  iо, который в этих условиях равен
                                                   .
        Схема установления равновесного потенциала показана на рис. 4, а. Примером электрохимической системы, в которой устанавливается равновесный потенциал, является Аg в растворе АgNO3.
Таким образом, при установлении равновесного потенциала границу металл - раствор пересекает только один вид ионов – катионы металла. При этом наблюдается баланс по зарядам (1.5) и баланс по ве-ществу, т. е. коррозия отсутствует.
В реальных условиях во взаимодействии металла и электролита участвуют не только катионы данного металла, но и другие ионы (или молекулы). Установившееся при этом значение потенциала называется неравновесным  или  необратимым. В таких условиях анодная реакция обеспечивается в основном ионами металла, а катодная – другими ионами, например ионами водорода, присутствующими в электролите.  Необратимый  потенциал  возникает, например, при погружении цинка в раствор серной кислоты Zn/H2SO4. В этом случае анодная реакция заключается в растворении цинка:
 ,
а катодная – в выделении водорода:
 .
Значения необратимых потенциалов определяют опытным путем, так как их нельзя рассчитать по уравнению Нернста. Установившееся значение необратимого потенциала в результате равенства суммарных скоростей (можно измерить по плотности тока i ) катодных   и анодных   процессов
               ,                                       (1.6)
называется стационарным потенциалом (потенциалом коррозии Екор).
При установлении стационарного потенциала (рис. 4, б) будет протекать коррозионный процесс, скорость которого выражается равенством
 ,                                   (1.7)
где:  , а   и, следовательно,  .







Рис.4. Схема установления потенциалов:  а – равновесного; б – стационарного
Таким образом, при потенциале коррозии соблюдается баланс электрических зарядов [уравнение (1.6)], но происходит изменение массы металла в результате его электрохимического растворения (коррозии) [уравнение (1.7)].
На  значение необратимого потенциала влияют температура, перемешивание раствора и его концентрация, природа и состояние поверхности металла.
Необратимые потенциалы определяют скорости электрохи-мической коррозии. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем больше возможность перехода металла в ионное состояние, т.е. скорость электрохимического растворения.
Потенциал коррозии Екор и  ток коррозии  iкор являются ос-новными характеристиками коррозионного процесса.

	Кинетика электрохимической коррозии
1.5.1. Катодная и анодная поляризация

Скорость коррозионного процесса определяется количеством растворившегося металла, которое эквивалентно количеству электричества, протекающему за определенный промежуток времени.
Электрохимическая коррозия — частный случай необратимых электрохимических процессов, поэтому для определения скорости коррозии можно исходить из закона Фарадея
 
где  – изменение массы металла в коррозионном процессе; Q – количество электричества, Кл;  А – атомная масса металла; F – число Фарадея; n –количество электронов, отдаваемое атомом металла; I – сила тока, А;   – время, с; i – плотность тока, А/м2; S – поверхность электрода, м2; Э – электрохимический эквивалент металла, г/А•с.
 Скорость электрохимической коррозии можно выразить не только через плотность тока коррозии А/м2
 ,
но и через потерю массы металла с единицы поверхности в единицу вре-мени,    г/м2•ч
 .
Одной из особенностей электрохимической коррозии является за-висимость ее скорости от электродных потенциалов Скорость электрохимической коррозии можно выразить не только через плотность тока коррозии А/м2
 ,
но и через потерю массы металла с единицы поверхности в единицу вре-мени,    г/(м2•ч)
 .
Одной из особенностей электрохимической коррозии является за-висимость ее скорости от электродных потенциалов анодной и катодной реакций. В процессе коррозии значения электродных потенциалов изме-няются: потенциал анодной реакции (кривая  ) смещается в сторону более положительных значений, а потенциал катодной реакции (кривая  ) –  в сторону более отрицательных значений относительно равновесных потенциалов реакций.
 
Рис. 5.  Зависимость скоростей   реакций   разряда   и  ионизации металла   (  и  ) и водорода (  и  ), а также суммарной скорости растворенияметалла   и выделе-ния водорода   от потенциала
Кривые   и   характеризуют зависимость скоростей анодной (растворение металла) и катодной (выделение водорода) реакций коррозионного процесса от потенциала и называются анодная и катодная поляризационные кривые. Точка пересечения анодной и катодной кривых указывает на оси абсцисс максимальную плотность тока коррозии, а на оси ординат – потенциал коррозии.
Отклонение потенциалов электрохимических реакции при прохождении тока от равновесных значений называется электродной поляризацией (катодной или анодной).Поляризация возникает вследствие торможения электродной реакции в одной из стадий электрохимического процесса. Рассмотрим особенности катодных и анодных реакций коррозии.
В процессе коррозии с выделением водорода происходит восста-новление гидратированных ионов водорода в кислой среде по реакции (1.8), а в щелочной и нейтральной средах – по реакции (1.9):
  ;                                 (1.8)
                                 (1.9) 
Замедление процесса выделения водорода вызывает катодную по-ляризацию вследствие торможения процесса связывания электронов, вы-свобождающихся в анодной реакции ионизации металла. Смещение по-тенциала катодной реакции в сторону отрицательных значений вследствие затруднения процесса разряда ионов водорода называется перенапряжением водорода. Таким образом, создавая перенапряжение водорода, можно снижать интенсивность коррозионных процессов.
Во многих коррозионных процессах катодный процесс представляет восстановление растворенного в электролите кислорода с образованием  гидроксил иона. В нейтральных и щелочных средах ионизация кислорода протекает по реакции (1.10), а в кислых средах — по реакции (1.11):
                                    (1.10)
                                      (1.11)
Катодная поляризация может возникать в этом случае из-за недостаточной диффузии кислорода вследствие малой растворимости его в воде или в связи с затруднением собственно катодной реакции — ионизации кислорода (перенапряжением ионизации кислорода) при условии высоких скоростей подвода кислорода ( например при перемешивании электролита).
Коррозия металлов с ионизацией кислорода встречается очень часто. Она наблюдается в случаях, когда металлы находятся в контакте с атмосферой, водными растворами, почвой и другими средами, в которых имеется растворенный кислород. 
Скорость анодных  реакций может уменьшаться из-за замедленности перехода металла в раствор в виде ионов  (перена-пряжение   ионизации   металла) или в результате замедленности диффузии их вглубь раствора от поверхности. Причиной анодной поля-ризации может быть также образование защитных пленок на металле при его взаимодействии с компонентами электролита. В этом случае растворение металла сильно уменьшается и потенциал металла сдвигается в сторону положительных значений.
Различают несколько областей потенциалов, в которых протекает анодная реакция коррозионного процесса (рис. 6). Участок 1 анодной поляризационной кривой отвечает активному состоянию металла.






   


Рис. 6. Потенциостатическая анодная поляризационная кривая:


Особенностью анодных реакций коррозионного процесса в области активного растворения является то, что они состоят из не-скольких стадий, в которых принимают участие компоненты раствора.
Схематически  анодную реакцию можно записать:
1)   адсорбция аниона электролита с образованием поверх-ностного комплекса:
 ;
2)   электрохимическая стадия, определяющая скорость всего процесса:
 
причем  пе-  могут  отщепляться  в  несколько стадий (например, последовательно  по   одному   электрону   в каждой из стадий);
 3) распад комплекса на простые ионы:
 
Доказано, что скорость реакции ионизации железа в серной кислоте зависит от концентрации сульфат-иона и рН. Это означает, что в элементарных стадиях анодной реакции участвуют сульфат-ион и ион водорода.

1.6. Пассивное состояние металлов

Ряд металлов (железо, хром, никель, титан, алюминий, цирконий и др.) в концентрированных растворах окислителей разрушаются значительно меньше, чем в более слабых растворах - происходит пассивация металлов. Металл в данном случае называют пассивным.
 Таким образом, пассивное состояние характеризуется относительно высокой коррозионной стойкостью, вызванной торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала (см. рис. 6, участок 3). 
Снижение скорости коррозии происходит в результате обра-зования на поверхности металла фазовых (чаще всего оксидных) или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс, оно начинается при потенциалах области активно-пассивного состояния (см. рис. 6, уча-сток 2).
В процессе пассивации происходит резкое смещение элек-тродного потенциала металла в положительную сторону. Например, железо в активном состоянии имеет потенциал около -0,4 В, а в пассив-ном  +1,0 В. Такое изменение электродного потенциала указывает на торможение анодного процесса электрохимической коррозии.
Пассивность зависит от состава, структуры и состояния поверхно-сти металла и сплава, природы и концентрации агрессивной среды, температуры, наложения постоянного тока, движения раствора и т. д. Создать пассивное состояние можно, изменив состав сплава, внешние условия и состав агрессивной среды, соприкасающейся с металлом. Легко пассивируют металлы и сплавы окислители-пассиваторы: водные растворы HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, Н2О2, аэрированные растворы электролитов и др.
Способность к пассивации зависит от свойств металла. Так, никель легко переходит в пассивное состояние под действием некоторых органических (уксусная, лимонная, щавелевая)   и минеральных   (борная, ортофосфорная) кислот и в растворах ряда нейтральных солей; алюминий — в концентрированных растворах азотной и хромовой кислот; хром – в разбавленной азотной кислоте. Все указанные металлы пассивируются значительно легче, чем железо, поэтому при введении в состав железоуглеродистых сплавов легко пассивирующихся металлов (Сг, А1, Ni) получают сплавы, коррозионная стойкость которых близка к стойкости легирующего элемента, хотя его содержание в сплаве невелико. Следует отметить, что металл, находящийся в пассивном состоянии, теряет некоторые свои свойства (например, пассивированное железо не вытесняет медь из растворов ее солей). Кроме того, запассивированное в концентрированной HNO3 железо становится устойчивым и в разбавленной азотной кислоте, воде, а также в некоторых других средах и (после сушки) сухом воздухе.
Пассивированный металл или сплав при изменении внешних фак-торов, связанных со свойствами электролита может вновь становиться активным. Процесс перехода металла из пассивного состояния в активное называют активацией. Вещества или процессы, вызывающие этот переход, называются активаторами. Активацию могут вызывать восстановители (Н2, Na2SО3, Na2S2О3), некоторые ионы (Н+, Сl-, Вr-, I-, ), катодная поляризация, повышение температуры, нарушение целостности пассивной пленки на поверхности металла. В присутствии, например, иона хлора наступает нарушение пассивного состояния при потенциале питтингообразования Епит (см. рис. 6, участок 4, а) по реак-ции
 .
        Разрушение пассивирующего слоя происходит вначале в отдельных точках на поверхности – питтингах.
В зависимости от свойств и концентрации пассиватора и ак-тиватора в растворе возможны периодические переходы поверхности металла из активного состояния в пассивное, и наоборот. Механизм процесса пассивации сложен и недостаточно изучен. Наиболее широко признаны две теории пассивности: пленочная и адсорбционная.
По пленочной теории, пассивность металлов в водных растворах электролитов объясняется созданием на поверхности металла тонких за-щитных пленок – продуктов взаимодействия металла с окислителями или другими соединениями. Такие защитные пленки могут образоваться и в результате анодной поляризации, особенно в тех случаях, если в сплав введен легко пассивирующийся элемент. Анодная пассивность является результатом образования на поверхности металла нерастворимых продуктов, например:
 
 
Следует подчеркнуть, что коррозионная стойкость металла в пас-сивном состоянии зависит от строения, толщины, пористости защитной пленки и ее устойчивости в данной среде.
Пленочная теория не объясняет большого числа явлений, наблю-даемых при пассивации.
По адсорбционной теории, пассивность металла объясняется воз-никновением на его поверхности мономолекулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверх-ностных атомов металла, т.е. образуется неактивный поверхностный слой металла. Причем при пассивности не обязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных участках поверхности, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первоначально адсорбирующихся на поверхности металла.
       Как указывалось выше, металл может переходить в пассивное состояние под действием окислителей или анодной поляризации. Но он сохраняет свою пассивность только при определенной концентрации окислителя или при определенном значении потенциала металла при его анодной поляризации. Так, низколегированная и высоколегированная стали устойчивы к азотной кислоте при концентрациях от 30 до 90 %, и их пассивируют именно при этих концентрациях, но повышение концентрации HNО3 до 94 % приводит уже к разрушению сталей. Таким образом, в сильно окислительных коррозионных средах или при очень сильной анодной поляризации происходит нарушение пассивности металла, называемое перепассивацией (см. рис. 6, участок 4,б). Причиной этого явления считают образование в средах с весьма положительным окислительно-восстановительным потенциалом оксидов металлов высшей валентности, хорошо растворимых в данной среде. Так, для хрома, находящегося в пассивном состоянии, перепассивация обусловлена доокислением нерастворимого Cr2O3 по реакции
 
Перепассивации подвержены низколегированные стали в концен-трированной азотной кислоте, нержавеющие стали – в 30 % НNО3 с добавкой K2Cr2O7 при температуре выше 50 °С. Перепассивацию некоторых металлов вызывают растворы серной кислоты и ее соли.
Способность многих металлов пассивироваться широко ис-пользуют в технике. Например, изделия из алюминия применяют в воде и воздухе, из титана – в агрессивных средах. Перевести металлы и сплавы в пассивное состояние можно следующими способами.
1.  Легированием металла другим легко пассивирующимся метал-лом (понижение анодной активности), например: углеродистой стали – хромом, совместно хромом  и  никелем;  никеля – хромом.
2.  Легированием металла другим металлом, повышающим скорость катодного процесса, например железа – медью; легированных сталей – платиной, палладием, медью; титана – платиной; циркония – палладием.
3.  Применением электрохимической защиты и ингибиторов коррозии.
4.  Применением катодных покрытий.

1.7  Химическая коррозия металлов

При соприкосновении металлических конструкций с растворами неэлектролитов и сухими газами также может происходить их разрушение — химическая коррозия. Химическую коррозию, происходящую при нагревании в газах и парах, называют газовой (высокотемпературной) коррозией.
При химической коррозии окисление металла и восстановление окислителя протекает в одном акте, т.е. атомы металла непосредственно соединяются химической связью с окислителем, отнимающим валентные электроны металла. При химической коррозии продукты коррозии, как правило, остаются на поверхности   прокорродировавшего   металла   или   сплава.

1.7.1  Коррозия в растворах неэлектролитов

Большинство органических жидкостей не являются элек-тролитами, не обладают высокой химической активностью. К таким жидкостям относятся сернистая нефть и продукты ее переработки, безводные спирты, хлороформ, бензол, толуол, хлорированные углеводороды и др., а также некоторые жидкости неорганического происхождения, например расплавленная сера, жидкий бром и др. Коррозия металлов и сплавов в безводных растворах неэлектролитов протекает с меньшей скоростью, чем в растворах электролитов, однако происходит все же значительное разрушение металлических конструкций, особенно при нагревании. Многие органические жидкости, не содержащие воды и других примесей, при нормальных условиях, а иногда и при нагревании инертны к таким материалам, как сталь, но присутствие следов воды вызывает процесс коррозии. Так, сталь в тет-рахлориде углерода в присутствии воды подвергается коррозии, по-скольку в результате гидролиза ССI4 образуется агрессивная электропроводная среда, и химическая коррозия переходит в электрохимическую:
ССI4 + Н2О  →  СС13ОН + НСI.
Процесс коррозии ускоряют содержащиеся в нефти и продуктах ее переработки соединения серы (сероводород, меркаптаны и др.). Они легко реагируют с железом, свинцом, медью, серебром, сурьмой, обра-зуя сульфиды, меркаптиды. Это приводит к разрушению аппаратуры, причем, чем больше в жидких продуктах серы, тем сильнее коррозия. Так, в мазуте, содержащем 3,7 % серы, скорость коррозии стали (0,12 % С) в 6 раз больше, чем в мазуте, содержащем 0,5 % серы. Повышение температуры также увеличивает скорость коррозии. Присутствие соеди-нений серы в феноле усиливает коррозию. Например, скорость коррозии стали в чистом феноле при температуре 350 °С одинакова со скоростью коррозии стали в феноле, содержащем 0,137 % серы при температуре 300°С. Расплавленная сера реагирует практически со всеми металлами, сильно разрушает олово, свинец, медь, в меньшей степени - углеродистые стали, титан и алюминий.
Сталь может корродировать при соприкосновении с бензинами, так как углеводороды бензинов под действием кислорода воздуха окисляются, образуя органические кислоты.                                       
Жидкий бром сильно разрушает алюминий, углеродистые стали, титан, в меньшей степени – никель. Но платина, тантал, серебро и свинец устойчивы к брому.
Металлические конструкции, работающие в растворах неэлектро-литов, готовят из материалов, устойчивых в данной среде, например из высокохромистых сталей,   используемых  для   оформления  каталитического и термического крекинга нефти, либо из сталей с нанесенными на их поверхность защитными покрытиями.

1.7. 2  Газовая коррозия

Газовая (высокотемпературная) коррозия – это коррозия ме-таллов в газах при высоких температурах. Особенно часто реакторы, арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, изделия, получаемые из металлов и сплавов методами литья под давлением, подвергаются воздействию высоких температур и таких газов, как кислород, соединения хлора и серы, оксиды азота, сероводород.
Рассмотрим наиболее распространенный случай газовой коррозии – взаимодействие металла с кислородом  с  образованием  слоя  оксидов  по  реакции
 
Толщина такого слоя может быть различной: от мономолекулярного слоя до слоя, толщиной в несколько миллиметров.
Направление химической реакции окисления металлов определяется парциальным давлением кислорода  в смеси газов и равновесным давлением диссоциации оксида   при данной температуре. Если , то реакция протекает в направлении образования оксида металла, т. е. металл подвергается коррозии.
Скорость газовой коррозии зависит от природы металла, состава сплава, химической активности газовой среды, свойств продуктов коррозии, образовавшихся на поверхности металла, температуры среды, времени контакта среды с металлом и др.
При взаимодействии металла с кислородом продуктами коррозии являются оксидные пленки различной толщины, от свойств которых зависит дальнейший процесс коррозии. Поэтому важно знать свойства образующихся пленок, механизм и законы их роста, отношение их к воздействию температуры, давления и т.д. Толщина образовавшихся пленок зависит от свойств металла, среды и других факторов. Пленки бывают тонкие (до 40 нм), средние (от 40 до 500 нм) и толстые (более 500 нм).
Тормозить коррозионный процесс могут только пленки, обладающие защитными свойствами. Защитные пленки должны быть сплошными, беспористыми, твердыми, износостойкими и инертными к агрессивным, средам, иметь высокую адгезию (прилипание) к металлу и коэффициент термического расширения, близкий к коэффициенту термического расширения металла. Сплошные пленки образуются в том случае, если мольный объем оксидной пленки Vмо больше атомного объема металла Vм, из которого образуется пленка.

1.7.3 Законы роста пленок на поверхности металлов

Процессы газовой коррозии многостадийны и протекают на границе раздела фаз металл – газовая среда по следующим стадиям: а) подвод газообразных веществ к поверхности раздела фаз; б) адсорбция газа поверхностью металла; в) химическое взаимодействие; г) отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции (в отдельных случаях).
Если образуется пористая пленка, лимитирующей стадией процесса коррозии является химическое взаимодействие металла с газом (рис. 7). Скорость роста пленки в этом случае будет постоянной, а ее толщина у, пропорциональной времени окисления  , т.е.   (где k – константа скорости химической реакции). 
 
Рис. 7. Схема образования пористой оксидной пленки на поверхности металла

Проинтегрировав полученное уравнение, получим, что толщина пленки прямо пропорциональна времени (  ). В большинстве случаев значение константы мало или равно нулю, поэтому увеличение толщины пленки происходит по линейному закону (  ). Такой закон окисления  характерен  для  щелочных  и  щелочноземельных  металлов (рис. 8), когда образуются несплошные пленки.
Образование защитной (сплошной, непористой) пленки на металлах проходит в несколькио стадий: 
            а) переход ионов металла и электронов из металлической фазы в оксид; 
            б) диффузия их в слое оксида; 
в) подход кислорода к поверхности раздела оксидная пленка — газ и адсорбция его;
                  
Рис. 8. Коррозия магния в среде кислорода при различных температурах

         г) ионизация адсорбированного кислорода и перемещение его ионов в слое оксида; 
        д) взаимодействие ионов кислорода с металлом с образованием оксида (рис. 9).
        Скорость коррозии при низкой температуре определяется стадией д). Повышение температуры приводит к увеличению скорости химической реакции и толщины пленки, тогда как скорость диффузии возрастает очень медленно, в результате чего скорость коррозии начинает подчиняться законам диффузии. Следовательно, скорость роста пленки обратно пропорциональна  ее толщине, т.е.  . Проинтегрировав это уравнение, получим параболическую зависимость   или  . Из уравнения следует, что скорость коррозии определяется стадией диффузии и уменьшается во времени. Большинство применяемых в технике металлов окисляются в основном по параболическому закону (рис. 10). Например, медь и никель окисляются при t > 500°С, железо – при    t > 700 °С.
 
Рис. 9. Схема  процесса    образования     защитной пленки на поверхности металла
	Рис. 10. Окисление меди на  воздухе
  при 800 °С
При окислении меди до температуры 100°С, тантала – до 150°С, никеля – до 650 °С, железа – до 400 °С наблюдается более медленный рост пленки, чем это следует из параболического закона. Для этих металлов характерна логарифмическая зависимость между толщиной пленки и временем ее роста:  .
При окислении металлов и сплавов обычно наблюдается отклоне-ние от рассмотренных выше законов. При изменении температуры закон окисления меняется, как правило, практически для всех металлов. Отклонение процесса окисления от того или иного закона также зависит от строения продуктов коррозии, их адгезии, прочности, сплошности.
Влияние температуры и состава среды
 на скорость газовой коррозии
Скорость газовой коррозии резко повышается (практически во всех случаях) с возрастанием температуры и выражается приближенно уравнением 
 ,
которое после логарифмирования имеет вид
 
 где  А – константа;  lп – натуральный логарифм; Q – энергия активации;    R – газовая  постоянная; Т – абсолютная температура.
Следует иметь в виду, что это соотношение может нарушаться или осложняться, если изменяются структура или свойства металла или пленки при изменении температуры. Для примера рассмотрим частные случаи газовой коррозии.
В технике аппаратура, изготовленная из железа, стали и чугуна, очень часто подвергается воздействию температуры и газов (кислорода воздуха, водорода, соединений, содержащих серу и углерод, и др). При нагревании железа, стали и чугуна в воздухе они окисляются с образованием окалины, имеющей сложное строение (рис. 11).
 

Рис. 11. Схема образования окалины при нагревании железа на воздухе
Оксид железа (III) образуется до температуры 100оС, а Fe3O4 – при 400–575оС. Эти оксиды имеют кристаллические решетки сложного строения, и процессы диффузии кислорода в них затруднены, тогда как FeO образуется при температуре выше 575оС и имеет простую решетку гранецентрированного куба, содержащую дефекты, в результате чего FeO не обладает свойствами защитной пленки. Поэтому применять углеродистые стали можно только до температуры 575оС.
Следует отметить, что кислород, пары воды, диоксид углерода и другие кислородсодержащие вещества при температуре выше 700оС могут обезуглероживать сталь и чугун:
Fe3C + O2 → 3Fe + CO2 ;
Fe3C + H2O → 3Fe + CO + H2 ;
Fe3C + CO2 → 3Fe + 2CO .
Снижение концентрации углерода в поверхностном слое стали приводит к изменению структуры сплава и ухудшает механические свойства, особенно предел прочности при растяжении. При коррозии чугуна происходит увеличение его объема за счет окисления железа в результате проникновения агрессивных газов по границам зерен и включениям графита.
Поведение цветных металлов в атмосфере кислорода различно. Алюминий и его сплавы устойчивы к воздействию кислорода воздуха, а магний и его сплавы легко разрушаются. Никель жаростоек к атмосфере, содержащей кислород, диоксид углерода, аммиак, т.е. способен хорошо противостоять при высоких температурах химическому воздействию, в частности, окислению на воздухе или в иной газовой среде. Стали, легированные хромом, алюминием, кремнием, устойчивы при нагревании в окислительных газовых средах.
При повышенных температурах и давлениях стали, медь и ее сплавы разрушаются под действием водорода. Такой процесс разрушения называется водородной коррозией. Водородная коррозия обусловлена способностью водорода к адсорбции, диффузии и растворению в металле. Молекулярный водород, проникая в металл, распределяется в дефектах кристаллической решетки или по границам зерен. С железом он образует твердый раствор, который характеризуется высокой хрупкостью и малой прочностью. Растворенный водород обезуглероживает сталь, т.е. разрушает цементит:
Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH4.
       Образовавшийся метан не выделяется из металла, а скапливается по границам зерен, и в результате возникающего повышенного давления происходит внутрикристаллическое растрескивание. Обезуглероживание стали зависит от температуры, давления водорода и времени соприкосновения с ним изделий.
Растворенный в железе водород реагирует с оксидами, восстанав-ливая их:
Fe3O4 + H2 → Fe + H2O (пар).
       Образовавшиеся пары воды ослабляют связь между кристаллитами, что приводит к хрупкости, созданию внутреннего давления и к дальней-шему растрескиванию металла. Аналогичное действие оказывает водород на медь и ее сплавы при температуре выше 400оС:
Cu2O + H2 → 2Cu + H2O (пар).
При содержании в меди более 1% H2 медь становится хрупкой («водородная болезнь»), поэтому ее не применяют для изготовления аппаратуры, работающей под давлением при повышенной температуре.
При повышенных температурах водород растворяется во многих металлах. Образовавшиеся гидриды этих металлов являются хрупкой фазой, резко снижают пластичность, приводят к возникновению больших растягивающих напряжений и внутрикристаллическому растрескиванию. 
Монооксид углерода СО при высоких температурах и давлениях разрушает сталь, никель и другие металлы. Так, железо начинает реагировать с ним при температуре выше 120°С с образованием пентакарбонила железа:
 ,
а никель – при 200°С с образованием тетракарбонила никеля Ni(СО)4. Высоколегированные хромистые и хромоникелевые стали, марганцовистые бронзы не корродируют в среде СО.
При высоких температурах все металлы разрушаются под действием сухого хлора и хлороводорода НСl (табл. 1).

Таблица 1
Верхние допустимые температуры применения металлов и сплавов в сухом хлоре и хлороводороде
Материал	Т,  °С  атмосферы
	Хлор	Хлороводород
Алюминий
Медь
Никель
Углеродистая сталь Ст.3
Нержавеющая сталь 12Х18Н10Т	100 
100
 550 
150 
300	150
 120 
600
 350 
500

Наиболее стойкими материалами в рассматриваемых газах при повышенных температурах являются никель, его сплавы, а также                      нержавеющие стали. Объясняется это тем, что продукты коррозии, в ос-новном хлориды никеля и хрома, благодаря низкому давлению насыщенных паров обладают защитными свойствами.
Газообразные продукты, содержащие серу, разрушают железо, стали, чугун и цветные металлы при нагревании, особенно в присутствии паров воды. Газы, содержащие SО3 и Н2S, интенсивно разрушают углеродистые стали при 300 °С, а медь – при комнатной температуре. Никель подвергается коррозии в среде этих газов при температуре 300 °С. Хром устойчив к сернистым газам, так как на его поверхности образуется сульфид хрома Сr2S3, обладающий защитными свойствами. Поэтому хромистые стали с повышенным содержанием хрома (больше 12 %) более стойки, чем хромоникелевые. Особенно устойчивы высокохромистые стали.
Алюминий устойчив к воздействию сероводорода до 500 °С. Повысить устойчивость хромистых сталей, содержащих 20–30 % (масс.) Сr, к воздействию газов и температуры до 1000 °С можно введением в их состав 4–5 % (масс.) алюминия. Скорость коррозии металлов при высоких температурах приведена в табл. 2.

Таблица 2 
Скорость газовой коррозии металлов,  г/(м2•сут)
при 700 и 900 °С (по Гатфильду)
Металл	О2	Н2О (пары)	CO2	SО2
	700	900	700	900	700	900	700	900
Хром
Железо
Кобальт
Никель
Медь
Вольфрам	4,7 511 37,0
9,6 120 412	22,0 1243 931,0 28,0 439 3762	0,5
622
8,0
0,3
33,0
21,0	12,0 575 259
14,0 153 1792	2,7
587
27,0
3,9
65,0
139,0	13,0
1133
443
36,0
123
139	1,6
354 598 923
1,3
470	32,0 5000 1633 837
2,0
290

1.8.  Основные виды коррозии и коррозионных разрушений
1.8.1 Атмосферная коррозия
    
 Атмосферной называется коррозия металлов в воздухе при температуре окружающей среды. Она является одни из наиболее распространенных видов коррозионного разрушения металлов. Приблизительно 80 % всех металлических конструкций эксплуати-руются в атмосферных условиях.
Различают  несколько  видов   атмосферной  коррозии.
Сухая атмосферная коррозия развивается при относительной влажности ниже 60 %. Изменение состояния поверхности происходит медленно. При появлении тончайшей пленки влаги сухая атмосферная коррозия переходит во влажную, а при попадании капель — в мокрую атмосферную коррозию.
Влажная атмосферная коррозия возникает при капиллярной, ад-сорбционной или химической конденсации, при условиях, когда относи-тельная влажность ниже 100 %.
Капиллярная конденсация зависит от микрорельефа поверхности и увеличивается с ростом пористости и шероховатости поверхности.
Адсорбционная конденсация заключается в образовании тончайшего слоя молекул воды, связанных адсорбционными силами. При относительной влажности ниже 100 % может конденсироваться слой влаги в несколько десятков молекулярных слоев.
Химическая конденсация обусловлена гигроскопичностью обра-зующихся продуктов коррозии и других химических соединений, имею-щихся на поверхности металла.
Мокрая  атмосферная  коррозия  наблюдается  при непосредственном воздействии дождя, снега, тумана, а также при ка-пельной конденсации влаги на поверхности металлов при относительной влажности 100 %. Механизм атмосферной коррозии зависит от толщины слоя электролита на поверхности металла. При толщине пленки электролита менее 10 нм наблюдается сухая коррозия, протекающая по химическому механизму.
При влажной коррозии толщина пленки составляет до 0,1 мкм и при мокрой коррозии – от 0,1 до 1 мкм. Мокрая коррозия протекает по электрохимическому механизму с катодной реакцией восстановления ки-слорода.
Для большинства металлов увеличение скорости коррозии в зави-симости от относительной влажности происходит    скачкообразно,    причем    для     каждого металла – при разной влажности воздуха. Это значение относительной влажности называется критической влажностью; для меди она составляет 80%, для железа — 70 %.
Опасность   атмосферной   коррозии    возрастает   с продолжительностью увлажнения поверхности металла, которая различна в разных климатических районах:    например,    для    Прибалтики    она    составляет 3250 ч/год. (наиболее опасный район),  а для Средней Азии 750 ч/год.  (наименее опасный район). Скорость  коррозии  зависит  также  от  коррозионной агрессивности атмосферы, характеризующейся  температурой, влажностью и загрязненностью коррозионно-активными    агентами — сернистым    газом,   хлоридами,    аммиаком, оксидами азота. В зависимости от количественных характеристик  коррозионной агрессивности условия эксплуатации изделий разделяют на 8 групп (ГОСТ 9.303–84).
Снижение уровня загрязнений воздуха промышленными выбросами химических, металлургических и других производств одновременно с уменьшением коррозионной агрессивности атмосферы имеет огромное значение для охраны окружающей среды и сохранения здоровья человека.
Для защиты металлов от атмосферной коррозии применяют защитные неметаллические (смазки, лакокрасочные покрытия) и металлические (цинковые, многослойные) покрытия, ингибиторы коррозии уменьшают загрязненность воздуха.

1.8.2. Подземная коррозия

Подземная коррозия металлов является разновидностью электро-химической коррозии, протекающей в почвах и грунтах. Подземной коррозии подвергаются нефтяные, газовые и водные трубопроводы, а также сваи, кабели и другие подземные сооружения. Коррозионная активность почвы и грунта определяется их пористостью, влажностью, солевым составом и кислотностью, присутствием микроорганизмов.
Наиболее характерным катодным процессом в случае подземной коррозии является восстановление кислорода, хотя в почвах, имеющих сильнокислую реакцию   (рН  ниже 3),  может происходить  выделение водорода. Подземные трубопроводы могут корродировать также за счет возникновения коррозионных элементов, являющихся следствием различной аэрации или неодинакового состава почвы на соседних участках. Анодные и катодные участки могут быть значительно удалены друг от друга. Грунтовая коррозия очень опасна, так как она часто проявляется в виде глубоких раковин и точечных изъязвлений (питтингов). Защита от почвенной коррозии осуществляется путем изоляции металлов нефтебитумными композициями, а также липкой полиэтиленовой или полихлорвиниловой лентой в сочетании с элек-трохимическими методами защиты.
Электрокоррозия — электрохимическая коррозия под действием блуждающих токов, возникающих вследствие недостаточной изоляции рельсов электротранспорта от земли и утечки постоянного тока. Ме-таллические магистрали (трубопроводы, кабели), находящиеся в почве, становятся частью параллельной электрической цепи, причем место входа тока становится катодной зоной (происходит подщелачивание почвы и выделение водорода), а участок выхода – анодной зоной (происходит усиленное растворение металла). Борьбу с этим видом коррозии проводят путем применения комплекса защитных мер: осуще-ствляют дренаж, т.е. отвод тока от анодной зоны трубопровода с помощью металлического проводника обратно в рельс; применяют изоляцию опасных мест металлоконструкций; увеличивают сопро-тивление на стыках.

1.8.3. Морская коррозия

Коррозии в морской воде подвергаются металлические части морских судов, металлические сооружения портов, нефтепромыслов и другие металлоконструкции. Морская коррозия протекает по электрохимическому механизму с катодной реакцией восстановления кислорода. Присутствие хлорид-иона препятствует пассивации металла, а высокая электропроводность морской воды создает условия, благоприятные для протекания контактной коррозии. В зоне периодиче-ского смачивания поверхности металла возникает усиленная коррозия, обусловленная облегчением доступа кислорода (коррозия по ватерлинии).
Защиту от морской коррозии осуществляют с помощью лакокра-сочных и металлических (например, кадмиевых толщиной 150–200 мкм) покрытий. Широко используют электрохимические методы защиты.

1.8.4. Биологическая коррозия

Биокоррозия вызывается жизнедеятельностью различных микроорганизмов, использующих металлы как питательную среду или выделяющих продукты, разрушающие металлы. Наиболее опасны анаэробные (развивающиеся при отсутствии кислорода) сульфат-редуцирующие бактерии, находящиеся в илистых и болотных грунтах. Бактерии восстанавливают ионы сульфатов в ионы сульфидов: 
 ,
 ускоряющие коррозию металлов.
Жизнедеятельность аэробных бактерий протекает только при наличии кислорода. Бактерии окисляют серу до серной кислоты, концентрация которой в отдельных местах может достигать 10 %.
Железобактерии поглощают железо в ионном состоянии и выделяют его в виде нерастворимых соединений при рН = 4÷10. Поскольку нерастворимые продукты распределяются по поверхности металла неравномерно, возникает электрохимическая гетерогенность поверхности, усиливающая коррозию.


1.8.5. Питтинговая коррозия

Питтинговая (точечная) коррозия — коррозия металла в виде отдельных точечных поражений, когда остальная поверхность металла находится в пассивном состоянии. Питтинговой коррозии подвержены углеродистые и нержавеющие стали, сплавы на основе алюминия, никеля, титана и других легкопассивирующихся металлов и сплавов в морской воде, рассолах холодильных машин, смесях соляной и азотной кислот.
Питтинговая коррозия возникает, если созданы условия перехода металла в пассивное состояние: например, в растворе есть окислители – хроматы, нитраты и т.д. при одновременном присутствии в коррозионной среде ионов-активаторов (Cl-, Br-, I-) в концентрации, равной критической или выше. Критическая концентрация галогенид-иона зависит от природы металла, наличия других анионов в растворе, некоторых других факторов.  Появление питтинга связано с вытеснением адсорбированного кислорода галогенид-ионом или с разрушением оксидной пленки под действием галогенид-иона на участках поверхности,  где связь металл – кислород ослаблена. Этому благоприятствует наличие неметаллических примесей (особенно сульфида марганца) в сталях некоторые режимы термообработки сплавов.  Чтобы произошло взаимодействие поверхности металла с ионом галогенида, нужно, чтобы потенциал металла достиг потенциала питтингообразования. Некоторые кислородсодержащие анионы (сульфат, хромат, нитрат) предотвращают питтинговую коррозию, т.к. способны вытеснять Cl- с поверхности металла.
Для защиты от питтинговой коррозии применяют рационально легированные сплавы (хромоникелевые стали, легированные молибденом, кремнием), ингибиторы коррозии. Наибольшую коррозионную стойкость в средах с большим содержанием иона хлора имеет титан.

1.8.6. Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия распространяется по границам кристаллитов (зерен) металла. Этому виду коррозии подвержены некоторые сплавы (хромистые и хромоникелевые стали, сплавы на основе алюминия, никеля), у которых при определенных режимах термообработки, при старении или под напряжением изменяется химический состав на границе зерна по сравнению с составом в объеме зерна. Под действием коррозионной среды одна из структур, расположенная по границе зерна в виде непрерывной цепочки, растворяется при потенциалах активного состояния.  В этом случае анодная реакция локализуется на границе зерна, а само зерно металла (объем) находится в пассивном состоянии и разрушается  мало.
Причиной межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей считают выпадение по границе зерна карбидов хрома   или   при нагревании в интервале температур 450–850 °С. Так как при этих температурах скорость диффузии углерода выше, чем хрома, в образовании карбидов по границе зерна принимает участие весь углерод сплава, а хром - только находящийся на границе зерна. Это приводит к обеднению границы зерна хромом и уменьшению способности переходить в пассивное состояние. Поэтому в коррозионной среде граница зерна растворяется.
Для устранения межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей нужно предотвратить выпадение карбидов хрома по границе зерен. Это достигается снижением содержания углерода в стали, легированием стали карбидообразующими элементами (титан, тантал, ниобий), образующими более труднорастворимые карбиды, чем карбиды хрома, проведением термообработки при режимах, препятст-вующих образованию карбидов хрома.



1.8.7. Контактная коррозия

Контактная коррозия — электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные стационарные по-тенциалы в данном электролите. При этом коррозия металла с более отрицательным потенциалом обычно усиливается, а коррозия металла с более положительным потенциалом замедляется или полностью прекращается. Контактная коррозия часто наблюдается в морской воде, имеющей хорошую электропроводность. Она может протекать и в атмосферных условиях — максимальная в месте непосредственного контакта разнородных металлов. Этот вид коррозии возникает также, когда металл имеет на поверхности пористое металлическое покрытие, отличающееся по своему потенциалу от потенциала металла основы.
В зависимости от природы коррозионной среды металлы принято подразделять на группы, в пределах которых возможны контакты металлов друг с другом, поскольку они имеют близкие значения стационарных потенциалов.    На основании опыта эксплуатации металлов и сплавов в естественных условиях и лабораторных испытаний в коррозионных средах (морская вода, хлорид натрия) металлы подразделяют на следующие группы:  I — магний, цинк; II — кадмий, алюминий и его сплавы; III — железо,    свинец, олово; IV — никель, нержавеющие стали, медь, латуни, бронзы, меднони-келевые сплавы; V — серебро; VI — золото, платина. Защита металлов от контактной коррозии осуществляется правильным подбором контактирующих металлов, использованием изолирующих прокладок, применением электрохимических  методов защиты, введением ингибиторов коррозии.



1.9. Защита металлов от коррозии

Большинство широко применяемых металлов неустойчивы в окружающей среде и корродируют. Меры противокоррозионной защиты помогают сэкономить миллионы тонн металла и тем самым сократить расходы на его производство.
Противокоррозионные мероприятия необходимо планировать на стадии проектирования промышленного оборудования. В такие мероприятия входит правильный подбор материала и методов защиты его от коррозии, а также выбор рационального способа изготовления металлоконструкции в противокоррозионном отношении: чтобы не было мест для скопления влаги, было меньше щелей, зазоров, нежелательных контактов металлов и механических напряжений. При соединении узлов металлоконструкции следует отдавать предпочтение сварным соединениям перед клепаными и болтовыми.
В настоящее время антикоррозионная защита осуществляется тремя основными способами.  
♦ Первым из них является легирование или обработка материала конструкции в массе в процессе металлургической обработки другими металлами или специальными добавками, способными увеличить его сопротивление коррозионному износу (разрушению). Например, добавка к обычной углеродистой стали 18 % хрома и 8 % никеля дает возможность получить нержавеющую сталь. Такой сплав обладает высокими антикоррозионными свойствами не только в любых атмосферных условиях, но и во многих агрессивных средах.
Однако этот метод борьбы с коррозией не всегда можно использовать в силу экономических, технологических  и других соображений, например, ввиду того, что коррозионно-стойкие материалы имеют низкую пластичность и высокую стоимость. На практике большинство изделий готовят из дешевых и доступных материалов с последующей защитой их от коррозии.
  ♦ Второй способ заключается в особой обработке коррозионной среды с целью снижения ее агрессивных свойств по отношению к данному материалу. Этот способ защиты целесообразно применять только при ограниченном объеме коррозионной среды. Защита металла от коррозии достигается либо снижением концентрации агрессивного компонента, либо введением в коррозионную среду веществ, снижающих скорость коррозии. Вещества, используемые с этой целью, называются ингибиторами коррозии.
По условиям применения их разделяют на две группы. К первой относят ингибиторы для водных (кислых, щелочных и нейтральных) сред, которые применяются для защиты изделий, контактирующих в процессе эксплуатации с агрессивными жидкостями. Вторая группа ингибиторов используется для защиты металлов только при длительном хранении и носит название летучих ингибиторов.
Механизм действия большинства водных и летучих ингибиторов имеет электрохимический характер и заключается в следующем. Ингибиторы, адсорбируясь на поверхности корродирующего металла, тормозят протекание анодных или катодных реакций в коррозионных микрогальванических элементах или, образуя экранирующую пленку, изолируют металл от электролита либо оказывают смешанное замед-ляющее действие. 
Типичными анодными ингибиторами являются такие окис-лители, как нитраты, нитриты, хроматы щелочных металлов и др., способные образовывать на поверхности металла устойчивые тонкие (~0,01 мкм)  пассивные пленки, тормозящие переход ионов металла в раствор. 
Катодные ингибиторы тормозят протекание отдельных стадий катодного процесса, связывая или затрудняя выделение деполяризующих агентов, которыми чаще всего являются кислород воздуха (в случае атмосферной коррозии) или водород (в условиях жидких агрессивных сред).
К летучим ингибиторам относятся вещества, обладающие высоким давлением пара и хорошей адсорбируемостью на поверхности защищаемого металла. Большое значение для обеспечения эффективной защиты имеет способность летучих ингибиторов затруднять конденсацию влаги из окружающего воздуха на металлических элементах конструкций.
♦ Третий, наиболее распространенный  и универсальный, способ антикоррозионной защиты состоит в создании непроницаемого барьера между конструкционным материалом и коррозионной средой в виде различных защитных покрытий. 
Контрольные вопросы

1.  Что такое коррозия  металлов?  Причины ее возникновения.
2.  По каким признакам классифицируют коррозионные процессы?
3.  Каковы условия возникновения сплошной и локальной корро-зии?
4.  Назовите разновидности локальной коррозии.
5.  Какие виды коррозии возникают при одновременном действии     коррозионной среды и механических нагрузок на металл?
6.  Назовите виды атмосферной коррозии.
7.  В каких условиях возникает подземная коррозия?
8.  В чем заключаются особенности морской коррозии?
9.  В каких условиях возникает питтинговая коррозия? Методы защиты.
10.  Каковы причины межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей? Назовите методы борьбы с данным видом коррозионного разрушения.
11. Контакты каких металлов считают допустимыми?
     12. Что такое электрохимическая коррозия?
13.. При каких условиях электрохимическая коррозия тер-модинамически возможна?
14.  Поясните, что такое равновесный и неравновесный потен-циалы.
15.  Запишите катодные реакции коррозионного процесса в вод-ных растворах и уравнения для расчета их равновесных по-тенциалов.
16.  Рассмотрите особенности катодных реакций выделения водо-рода и восстановления кислорода.
17.  В чем заключаются особенности анодных реакций коррози-онного процесса?
18.  Что понимают под пассивным состоянием металлов?
19.  Назовите факторы, способствующие переходу металла в пас-сивное состояние, и факторы, нарушающие пассивное со-стояние.
20.  Какие вы знаете теории пассивности металлов? 
21. Что такое перепассивация металлов?
22.  Что такое химическая коррозия металлов?
23.  Приведите примеры коррозии металлов в растворах неэлектролитов.
24.	Сформулируйте условие возможности окисления металла ки-слородом.
25.  Какими свойствами должна обладать защитная пленка?
26.  Приведите законы роста сплошных и пористых оксидных пленок.
27.  Чем контролируется скорость газовой коррозии металлов в условиях образования несплошных пленок продуктов коррозии?
28.  По какому закону изменяется толщина пленки во времени ко-гда скорость окисления металла контролируется диффузией?
29.  Как изменяется скорость газовой коррозии металлов с повы-шением температуры?
30.  Что такое обезуглероживание стали?
31.  В каких условиях возникает водородная хрупкость стали и меди?

2. Общие сведения об антикоррозионных покрытиях
2.1. Классификация покрытий

Покрытия – специально создаваемые на физических поверхностях покровные пленки из различных металлических и неметаллических материалов. Всесторонняя характеристика покрытий осуществляется в результате их классификации:
-  по функциональным свойствам;
- по физико-химической природе;
- по способам нанесения на различные материалы. 


2.1.1. Классификация покрытий в зависимости от
 их функциональных свойств

В зависимости от функциональных свойств покрытия подразделя-ются на декоративные, защитные и специальные. Однако такая классификация является в значительной мере условной, т.к. трудно выделить случаи, когда одно из этих свойств выступает в чистом виде. Строго можно лишь говорить о преобладании той или иной функции в комплексе свойств покрытий, т.е. об основной цели, ради которой данный вид покрытия применялся. В практике чаще всего бывает так, что декоративные покрытия выполняют защитные функции, а специальные почти всегда обладают определенными защитными или декоративными свойствами. 

2.1.2. Классификация покрытий в зависимости от их 
физико-химической природы

По своей физико-химической природе все покровные пленки делятся на неорганические, органические и комбинированные.
                                                               Покрытия

             Неорганические		   Органические	    Комбинированные

Металлические	неметаллические

            Физические	Химические	Электрохимические	Конверсионные	Силикатные	Лакокрасочные	Полимерные	Многослойные	Композиционные

● В группу неорганических входят металлические и неметаллические покрытия. 
В практике металлических покрытий  чаще всего применяются такие металлы и сплавы, как Zn, Ni, Cr, Cd, Sn, Fe, Al, Ag, Au, Pt, латунь, бронза. 
Некоторые физико-химические характеристики металлов, наиболее часто используемых для защиты и отделки деталей приборов и изделий культурно-бытового назначения, приведены в табл. 3.

Таблица 3
Основные физические и химические характеристики металлов
Ме	Е , В	d,
г/см3	НВ,
кг/см3	ρ, 10-6
см/см3	Тпл,
оС	Собственная стойкость*	Цвет**
						В атмосфере	В растворах	
						су-хой	влаж-ной	сл.ки-слых	сл.ще-
лочных	
Al	-1,67	2,70	25	2,70	660	+	+	+	-	Светло-серый х
Zn	-0,76	7,14	35	5,75	419
	+	-	-	-	–″–
Cr	-0,71	7,20	220	15,25	1800
	+	+	+	+	–″–
Fe	-0,44	7,86	50	10,60	1540	-	-	-	-	Светло-серый н
Cd	-0,40	8,65	20	10,60	321	+	+	-	-	Бело-серый н
Ni	-0,25	8,90	70	7,24	1455	+	+	+	+	Светло-серый с желтова-
тым т
Sn	-0,13	7,30	5	11,5	232	+	+	+	-	Бело-серый т
Pb	-0,12	11,34	4	18,8	327	+	+	+	-	Светло-серый с го-лубым х
Cu***	+0,34	8,95	35	1,65	1083
	+	-	-	-	Розовый т
Ag	+0,79	10,53	25	1,50	961
	+	+	+	+	Белый т
Au	+1,68	19,28	18	2,0	1063	+	+	+	+	Ярко-желтый т
Pt	+1,19	21,45	25	-	1773	+	+	+	+	Светло-серый н



Примечание
Ме – металл покрытия; Е – стандартный электрохимический потенциал по от-ношению к потенциалу водородного электрода; НВ – твердость по Бринелю; ρ– удель-ное электросопротивление; Тпл – температура плавления;
*   химическая инертность или активность самих покровных пленок без учета материала основы (+ - стойкие, – - нестойкие);
**  визуальная оценка цвета матовых поверхностей покрытия, х - холодный, т – теплый, н - нейтральный;
                   ***   латунь имеет цвет золотисто-желтый (холодный), бронза – от бело-серого до красно-желтого (теплый); физические и химические свойства зависят от состава сплава и изменяются в широких пределах.
Подгруппу неметаллических покрытий представляют конверсионные и силикатные покрытия.
К конверсионным относят покрытия, которые не наносятся извне на поверхность деталей, а формируются в результате конверсии (превращений) при взаимодействии металла с рабочим раствором таким образом, что ионы металла входят в структуру покрытия. Это прежде всего оксидные или солевые (чаще всего фосфатные) пленки, которые образуются только на металлах и сплавах в процессе их химической или электрохимической обработки в рабочих растворах.
Силикатные (стеклоэмалевые) покрытия – легкоплавкие (чаще непрозрачные) стекла, которые в виде тонкого слоя наплавляются на поверхность изделия. Причем в отличие от конверсионных силикатные покрытия могут быть получены не только на металлической основе, но и на различных силикатах, керамике. 
Физико-химические свойства оксидных и, в значительной мере, фосфатных пленок тесно связаны с природой металлов и сплавов, на которых они образуются. В отличие от оксидных покровных пленок свойства стеклоэмалевых покрытий, главным образом, определяются составом применяемого стекла и в меньшей степени зависят от разновидностей металлических и силикатных конструкционных   материалов,   на   которые   они   наносятся.
● К группе органических покрытий относят все разновидности лакокрасочных и полимерных пленок, толщина которых в зависимости от ряда факторов может изменяться от нескольких десятков до нескольких сотен микрон.
Существенное различие между лакокрасочными и пласт-массовыми материалами, если не касаться их химического строения, заключается в том, что последние не содержат летучих компонентов и, как правило, наносятся на конструкционные элементы в виде мелкодисперсных термопластичных порошков. Покрытия на основе полимерных пленок дают возможность в широких пределах варьировать цвет и фактуру поверхности различных конструкционных материалов, защищая их от коррозии. Кроме того, они могут служить диэлектриками при относительно высокой термоустойчивости, прекрасно сопротивляться воздействию многих агрессивных жидкостей и газов, обладают рядом ценных светотехнических свойств. 
Физико-химические свойства, а также области применения органических покрытий характеризуются прежде всего природой пленкообразующей основы, однако во многом зависят от применяемых модификаторов, наполнителей, стабилизаторов, пигментов. 
● Под комбинированным покрытием понимают систему, состоящую из двух или более, как правило, неидентичных однослойных покровных пленок, нанесенных на поверхность одного элемента конструкции.
Широкое применение на практике находят многослойные покры-тия, состоящие из 2-4 слоев, различных по своей природе и свойствам однослойных покровных пленок. Классическим примером комбинированного покрытия являются многослойные металлопокрытия типа медь-никель, никель-хром, медь-никель-хром, применяемые для отделки различных деталей машин, станков, приборов и изделий культурно-бытового назначения. В промышленной практике также широко распространены комбинации оксидных и фосфатных пленок с лакокрасочными, различных по свойствам лакокрасочных покрытий. Такие сочетания обеспечивают повышенное сцепление лакокрасочного покрытия с металлической основой и улучшают её антикоррозионные и другие свойства.
В ряде случаев с целью улучшения декоративных, защитных или специальных свойств покрытий, а также при необходимости совмещения этих функций неорганические и органические покровные пленки наносятся на поверхность деталей в различных сочетаниях.
Композиционные покрытия представляют собой осадки металлов с внедренными в их структуру мелкодисперсными частицами (0,1–1,0 мкм) до 10 масс.% токонепроводящих тугоплавких материалов – нитридов, боридов, корунда, оксида кремния и т.д. Они совмещают в себе свойства металла осадка и твердость, износостойкость диспергированных частиц.

2.1.3 Классификация покрытий в зависимости
от способов их нанесения на материал

Все способы нанесения покрытий в зависимости от материала основы и требований, предъявляемых к покрытию, подразделяются на физические, химические и электрохимические (табл. 4). 

Таблица 4
Способы нанесения наиболее распространенных металлопо-крытий
Способ нанесения	Алюминий	Кадмий	Олово	Цинк	Хром
Погружение в расплав	+	-	+	+	-
Диффузия	+	-	-	+	+
Металлизация	+	-	-	+	-
Напыление в вакууме	+	-	-	+	+
Электрохимический	-	+	+	+	+
Химический	-	-	+	-	-



 К физическим способам, имеющим промышленное значение, относят следующие:
            –   погружение в расплавленный металл (горячий метод);
    – соединение металлов горячей прокаткой – плакирование (термомеханический метод);
        –металлизация – напыление капельножидких металлов и сплавов на поверхность изделия сжатым воздухом или инертным газом;
        –диффузионная металлизация – насыщение поверхности изделий при высокой температуре устойчивыми к агрессивной среде элементами;
         – конденсация металлических паров в вакууме.
Химические методы заключаются в восстановлении металлов из водных или неводных растворов и паст, содержащих соли этих металлов, а также из некоторых летучих газообразных соединений. Одной из основных особенностей этого способа является ведение процесса без наложения электрического тока.
Электрохимический способ состоит в осаждении металлических или конверсионных покрытий из растворов и расплавов различных химических соединений под действием электрического тока от внешнего источника.
Металлические покрытия можно наносить всеми перечисленными способами. 
Неметаллические покрытия (лаки, краски, пластмассы) наносят в основном физическими способами. Исключения составляют оксидные и фосфатные покрытия, получаемые путем химической или электрохимической обработки деталей.



2.2. Методы нанесения покрытий на металлические основы

Существуют различные методы нанесения покрытий: «горячий», диффузионный, металлизационный, механотермический, химический, гальванический и др.
«Горячий» метод заключается в погружении изделий в рас-плавленный металл и диффузии металла в основу с образованием промежуточного сплава, который и обеспечивает хорошую прочность сцепления с основой. Основным преимуществом этого метода является его простота и большая производительность, а недостатком — трудность регулирования толщины покрытия. В промышленной практике наиболее широкое применение получило «горячее» цинкование и оловянирование.
Диффузионный метод отличается от метода погружения в расплавленный металл тем, что покрываемые детали приводят в контакт с порошкообразным металлом при температуре ниже его температуры плавления. В этом случае также происходит диффузия металла покрытия в металл основы. Диффузионный метод нашел применение при алюминировании стальных деталей для защиты их от коррозии при высоких температурах.
Металлизация представляет собой распыление расплавленного металла и осуществляется с помощью сжатого воздуха или инертного газа из специальных аппаратов-пистолетов. Для улучшения сцепления поверхность основного металла делают шероховатой (например, с помощью гидропескоструйной обработки поверхности). Основным преимуществом этого метода является возможность его использования при покрытии крупногабаритных конструкций: ферм железнодорожных мостов, опор электропередач, водонапорных баков, а недостатком — пористость получаемых покрытий.
Механотермический метод (плакирование) применяется для изго-товления различных полуфабрикатов (листов, ленты). С этой целью лист из основного металла закладывают между двумя листами из металла по-крытия и прокатывают между горячими вальцами под определенным давлением. В результате прокатки получается биметалл. Промышленность выпускает различные виды биметалла: сталь — латунь, алюминиевые сплавы — алюминий, медные сплавы — золото и некоторые другие.
Весьма широко применяются контактный и химический методы нанесения покрытий. При контактном методе осаждение происходит за счет работы короткозамкнутого элемента, в котором более электроотрицательный металл (например цинк или алюминий) растворяется, а на более электроположительном металле (деталь из меди или медных сплавов) осаждается покрытие. Этот способ применим при нанесении тонкого  покрытия  на мелкие и неответственные детали, требующие в основном временной защиты от коррозии.
Сущность химического способа заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов с помощью сильного восстановителя. Широкое промышленное применение находит способ химического восстановления никеля, меди, серебра. В качестве восстановителей для восстановления никеля применяют гипофосфит, для восстановления меди — формалин, для восстановления серебра — пирогаллол. Преимущества химического метода заключаются в возмож-ности нанесения гальванических покрытий не только на металлические, но и на неметаллические (пластмассы, стекло, керамика) основы, а также в обеспечении высокой равномерности покрытия во всех точках детали.
Электрохимический метод нанесения покрытий имеет ряд пре-имуществ по сравнению с другими методами. Покрытия получаются блестящими в процессе электролиза. Гальванические покрытия характеризуются хорошими физико-химическими и механическими свойствами: повышенной твердостью и износостойкостью, малой пористостью, высокой коррозионной стойкостью. При гальваническом методе имеется возможность точно регулировать толщину покрытия. Это особенно важно в целях экономии цветных, драгоценных и редких металлов. Наконец, при электролизе водных растворов можно нанести покрытие таких металлов и сплавов, которые другими способами полу-чить не удается.

2.3. Классификация и области применения 
гальванических покрытий

Изолировать металл от агрессивной среды можно нанесением за-щитной пленки на поверхность изделия или, изменив химический состав поверхности. Защитное покрытие должно иметь минимальную пористость, хорошее сцепление с металлом (основой), равномерно распределяться по всей поверхности и придавать поверхности изделия более высокую устойчивость к коррозии, твердость, износостойкость и жаростойкость. Специальные защитные покрытия применяют для предупреждения механического износа изделий и восстановления размеров деталей машин, а также для защитно-декоративной отделки.
Одной из основных задач гальванического покрытия является защита основы от коррозии. В зависимости от характера защиты основы различают анодные и катодные покрытия. Если в определенной коррозионной среде металл покрытия имеет более отрицательный потенциал, чем металл основы, то растворяется покрытие, а не основа. Такое покрытие называется анодным. Если покрытие имеет более положительный потенциал, то растворяется основа – покрытие катодное. По отношению к железу анодным покрытием в атмосферных условиях является цинковое, так как в короткозамкнутом элементе железо – цинк растворимым электродом является цинк.
В качестве примера рассмотрим случай, когда железная пластина покрыта гальваническим цинком (рис. 12, а). Если на каком-либо участке поверхности покрытие будет повреждено (царапина), то при наличии влаги в месте повреждения образуется короткозамкнутый гальванический элемент (или гальваническая   пара),  в   котором   оба  электрода   соединяются   непосредственно (накоротко), а электролитом служит водный раствор солей, содержащихся в атмосферной влаге. В этом случае цинк, имеющий стандартный потенциал -0,763 В, будет растворяться с образованием ионов цинка Zn2+, а на железе (-0.440 В) будут разряжаться ионы водорода, при этом железо разрушаться не будет. На этом и основано широкое применение цинковых покрытий для защиты стальных изделий от коррозии.
Другой процесс происходит при наличии поврежденных участков или пор в оловянном покрытии на железе (рис. 12, б). По-скольку потенциал железа будет электроотрицательнее потенциала олова, то в образовавшемся гальваническом элементе железо будет растворяться с образованием ионов  Fe2+,   а   на   олове   будут   разряжаться ионы водорода Н+.
 

Рис. 12. Схема   коррозии а– оцинкованного  и б – оловянированного  железа

Таким образом, железо на этих участках будет разрушаться. Оловянное покрытие в этих условиях будет являться катодным покрытием и защищать от коррозии железо только при отсутствии в покрытии пор и трещин.
Катодными покрытиями являются также покрытия из меди, никеля, хрома, свинца, благородных металлов. Необходимо отметить, что анодный или катодный характер защиты зависит от среды, в которой находится покрываемое изделие. Приведенный выше пример относится к наиболее простому и часто встречающемуся случаю, когда промышленные изделия эксплуатируются в обычных атмосферных условиях (конденсация водяных паров на поверхности изделий или выпадение атмосферных осадков).
Изменение условий эксплуатации изделий влечет за собой изменение характера защиты. Так, например, цинковое покрытие перестает защищать железо от коррозии в горячей воде, так как потенциал цинка становится более положительным. И наоборот, оло-вянное покрытие, которое в атмосферных условиях является катодным, становится анодным без доступа воздуха и в присутствии органических кислот (консервная жесть). Потенциал олова в этих условиях смещается в сторону отрицательных значений. Анодные покрытия обладают лучшими защитными свойствами по сравнению с катодными. Однако применение анодных покрытий ограничивается тем, что они не могут быть использованы без дополнительной защиты, когда предъявляются определенные требования к товарному виду изделий. В том случае,  когда   образование   продуктов   коррозии   на   поверхности деталей нарушает работу приборов, анодные покрытия также неприменимы.
При катодном характере защитно-декоративных покрытий последние должны полностью изолировать металл изделия от окружающей среды. Это может быть обеспечено только при отсутствии пор в осадках. Повышение защитных свойств таких покрытий может быть получено за счет применения многослойных покрытий. Например, в процессах никелирования и хромирования широко применяются различные схемы многослойных защитно-декоративных покрытий (двухслойных: медь – никель, никель – никель, никель – хром, трехслойных: медь — никель — хром, никель — никель — хром и др.).
Повышенная коррозионная стойкость двухслойных и трех-слойных покрытий объясняется прежде всего меньшей суммарной пористостью покрытий, так как поры одного слоя не совпадают с порами другого слоя, т.е. взаимно перекрываются, а  также различием электродных потенциалов отдельных слоёв.
Кроме защитных и защитно-декоративных покрытий, приме-няются специальные покрытия, придающие поверхности изделия определенные свойства: износостойкость, твердость, электрическую проводимость, паяемость, магнитные свойста и др.
Необходимо отметить, что один и тот же вид покрытий может применяться для различных целей. Так, например, хромовое покрытие можно применять не только как защитно-декоративное, но и для повышения твердости и износостойкости; кадмиевые покрытия используют не только для защиты от коррозии в атмосфере морского тумана, но и для обеспечения хорошей свинчиваемости и герметичности резьбовых деталей.
В табл. 5 приводятся краткие сведения об использовании гальванических покрытий для защитных, защитно-декоративных и специальных целей.                                                                                                      
Таблица 5
Выбор защитных и специальных покрытий
Назначение покрытия	Металл
основы	Вид покрытия
1	2	3
Защита    от   атмосферной 
коррозии	Сталь	Цинкование, кадмирование,
 оксидирование
	Алюминий
 и его сплавы	Анодное окисление металла
	Цинковые сплавы	Хромирование
	Медь
 и ее сплавы	Никелирование
Защитно-декоративная отделка	Сталь
Медь 
и ее сплавы
Цинковые сплавы	Защитно-декоративное 
никелирование, хромирование
	Алюминий
 и его сплавы	Анодное окисление металла 
с последующим окрашиванием
Защита от механического износа трущихся поверхностей	Сталь, чугун	Хромирование,     химическое никелирование
1	2	3
Восстановление   размеров	Сталь, чугун	Хромирование,   железнение
Защита от цементации	Сталь	Меднение
Защита   от  азотирования	Сталь	Оловянирование
Защита от действия серной кислоты	Сталь	Свинцевание
Обеспечение    легкости пайки	Сталь,
 медные сплавы	Оловянирование, осаждение сплавов олово-свинец, 
олово-висмут, олово-никель
Повышение поверхностной       электропроводности	Медные сплавы	Серебрение
Защита от коррозии деталей  
ответственных приборов	Сплавы меди	Золочение, палладирование,       родирование, платинирование
Защитно-декоративная отделка ювелирных изделий	Серебро	Золочение
Обеспечение прочности сцепления    металла   с резиной   при    горячем прессовании	Сталь	Латунирование
Повышение антифрикционных свойств		Осаждение сплавов серебра,  сплавов  свинца и индия
Повышение отражательной
 способности	Сталь, 
латунь	Хромирование, серебрение,
родирование
Защита от коррозии консервной та-ры	Сталь	Оловянирование
Подготовка поверхности под лаки-ровку и окраску		Фосфатирование
Нанесение магнито-мягких покры-тий	Медь, бронза	Осаждение сплава 
никель-железо
Нанесение магнито-твердых покры-тий	Медные сплавы	Осаждение сплавов 
никель-кобальт, никель-фосфор, никель-кобальт-фосфор


2.4. Условные обозначения и выбор типа покрытия


В конструкторской нормативно-технологической документации приняты специальные условные обозначения (шифры). Шифр покрытия включает в себя сведения о материале покрытия (начальные буквы металла покрытия), толщине осадков, способе нанесения (в случае негальванических покрытий) и, кроме того, при необходимости — сведения о других специальных свойствах и характере дополнительной обработки.
Приведем несколько примеров условных обозначений (шифров) покрытий:
     Никелевое покрытие толщиной 9 мкм, бле-стящее. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	
. . . . . . . . Н9.б
     Цинковое покрытие толщиной 12 мкм, с по-следующим хроматированием . . . . . . . . . . . . . . . . 	
. . . . . . . .Ц12 хр.
Хромовое покрытие толщиной 1 мкм, блестящее с подслоем меди, толщиной 15 мкм, и трехслойного никеля, толщиной 21 мкм  . . . . . . . . . . . . . . .	 
             
. . . . . . . .М15Н9
пб.Нс.3Н9б.XI.б
Никель-фосфорное покрытие, полученное химическим способом, с массовой долей никеля 94%, фосфора – 6%, толщиной 15 мкм   . . . . . . . . . . . . .	

. . . . . .Хим.Н-Ф(94)15
Анодно-оксидное покрытие твердое, толщиной 30 мкм, пропитанное маслом  . . . . . . . . . . . . . . . . .	
. . . . .Ан.Окс.тв.30 прм

При выборе наиболее эффективного покрытия следует учитывать назначение детали, ее материал, среду, в которой будет экс-плуатироваться изделие, срок службы изделия, допустимость контактов сопрягаемых металлов и экономическую целесообразность. Для облегчения выбора покрытия и его толщины разработаны со-ответствующие ГОСТы.
          Толщина применяемых в современной технологии метал-лопокрытий, в зависимости от конкретных требований колеблется от долей микрона до нескольких десятков микрон. В отдельных случаях, например для повышения износостойкости пар трения или   восстановления размеров изношенных  деталей, толщина металлических покрытий может измеряться сотнями или даже тысячами микрон.
Коррозионное воздействие среды является одним из важнейших   факторов, обусловливающих выбор покрытия. По ГОСТ 14007-68, условия эксплуатации классифицируются по группам: легкая (Л), средняя (С), жесткая (Ж), очень жесткая (ОЖ). Принадлежность к той или иной группе определяется тремя факторами: 
1) загрязненностью атмосферы сернистым газом и хлористыми со-лями (сельская местность, атмосфера промышленных городов, морская атмосфера); 
2) климатическими условиями (умеренный климат, холодный климат, тропический влажный климат, тропический сухой климат); 
3) характером размещения изделий (закрытое отапливаемое поме-щение, неотапливаемое помещение, под навесом, на открытом воздухе).
Приведем несколько примеров выбора типа покрытия и его толщины   в  зависимости  от  условий  эксплуатации   (табл. 6).
Между защитными свойствами покрытия и шероховатостью по-крываемой поверхности существует обратная взаимосвязь, т.е. на менее шероховатой поверхности коррозионная стойкость выше. Это используют для повышения коррозионной стойкости покрытия в тех случаях, когда повышение толщины защитных покрытий невозможно.

Таблица 6
Виды и назначение покрытий
Материал детали	Группа ус-ловий экс-плуатации	Покрытие
		Вид	Толщина,
мкм	Шифр	Назначение
Сталь	С	Цинковое	12	Ц12 хр.	Защита от коррозии на открытом воздухе в районе с умерен-ным климатом
	ОЖ	Кадмиевое	24	Кд24 хр.	Защита от коррозии в условиях тропиче-ского влажного кли-мата
	Л	Хромовое	18	Хтв. 18	Увеличение твердо-сти деталей, рабо-тающих на трение с одновременной за-щитой от коррозии
Медь и медные сплавы	Ж	Сплав се-ребро-сурьма	12	Ср-Су 12	Получение износо-устойчивых покры-тий с высокой элек-тропроводностью




3. Электрохимические и химические покрытия металлами
3.1. Технологические  схемы покрытий металлами
Выбор вида металлического покрытия для изделия зависит от условий эксплуатации изделия, конструкционных особенностей, экономических соображений и других факторов. В чертеже на изделие должны указываться: вид покрытия, который назначается в соответствии с ГОСТ 9.303-84, толщина покрытия по ГОСТ 9.303-84 и обозначение вида покрытия, принятое по ГОСТ 9.306-85. Технологическая схема нанесения покрытия выбирается в зависимости от назначения данного покрытия (защитное, защитно-декоративное, специальное), формы и габаритов деталей, природы покрываемого металла (сталь, латунь, медь, алюминий, цинковый, сплав и др.), а также от способа изготовления (штамповка, литье, резание и др.). Помимо данных о покрытии, технологические схемы содержат описание подготовительных, заключительных и промежуточных операций, а так-же данные о технологическом оборудовании (стационарные ванны, автоматы, барабаны, колокола и др.).
Процесс нанесения электрохимических покрытий включает не-сколько стадий.
1. Предварительная обработка поверхности металлов с целью очистки деталей от жировых загрязнений, оксидов, а также для уменьшения шероховатости путем механической (шлифование, полирование, крацевание, а также пескоструйная, гидроабразивная и вибрационная очистка), химической и электрохимической (обезжиривание и травление) подготовки. 
2. Процесс электроосаждения металлического покрытия (одно-слойного или многослойного). 
3. Заключительная стадия для удаления остатков электролита с деталей промывкой в холодной непроточной воде или в (некоторых случая) последовательной промывкой в нейтрализующих растворах и в горячей воде. Сушка деталей в сушильных печах или посредством продувки сжатым воздухом. 
4. Дополнительные виды обработки покрытия для придания защитных свойств (пассивирование, хроматирование цинковых и кадмиевых покрытий), пропитка маслами и специальными составами оксидированных и фосфатированных изделий или для улучшения декоративного вида окрашиванием анодно-оксидных покрытий алюминия, электрополированием матовых покрытий, а также для удаления водорода из металла (термообработка при 200— 250°С) и др.
На мелкие детали (крепежные, контакты), как правило, наносят покрытия при перемешивании их во вращающихся ваннах барабанного или колокольного типа, которое обеспечивает равномерности покрытия. Более крупные детали размещают на подвесках из алюминия, титана или других цветных металлов.
Защитно-декоративные покрытия на деталях из стали, латуни и цинкового сплава обычно получаются блестящими многослойными, со-стоящими из последовательно осажденных слоев меди, никеля и хрома. Поверхность покрываемого металла для этого должна быть предварительно отшлифована (сталь) и отполирована (латунь и цинковый сплав). Механические операции очень трудоемки и дороги, поэтому промежуточные слои меди и никеля целесообразно осаждать из специальных электролитов, которые позволяют получать блестящие осадки, не требующие полировки.
В технологии нанесения таких защитно-декоративных покрытий предусматривается несколько операций обезжиривания и промежуточных промывок перед гальваническим покрытием в растворах, содержащих отдельные компоненты этих электролитов с целью уменьшить возможность загрязнения основного   электролита   посторонними   примесями.   Примером такой промежуточной обработки является, обработка покрытия в 5 % растворе цианида нат-рия перед цианидным меднением или в 5 % растворе серной кислоты перед сернокислым меднением и т. д.
Особое внимание уделяется межоперационным промывкам деталей водой.
В настоящее время наиболее распространен погружной   метод   промывки,   который   иногда   сочетается   со струйным методом.
Основными схемами промывки являются одно-, двух- и трехсту-пенчатые (рис. 13). Двух- и трехступенчатые схемы промывки   могут   быть   противоточными  или  прямоточными.   При противоточной схеме вода подается в конечную ступень (ванну промывки), а затем, последовательно проходя все остальные ступени (ванны), сбрасывается в сток. Для промывки применяют холодную, теплую и горячую воду, последнюю — перед сушкой деталей после обезжиривании в щелочных растворах.

Рис. 13. Основные схемы промывки деталей:
а — одноступенчатая; б — противоточно-каскадная двухступенчатая;
 в — трехступенчатая

При обработке на подвесочных приспособлениях деталей, имею-щих пазы, щели и углубления, а также при обработке деталей насыпью применяют погружной метод промывки. При обработке деталей простой конфигурации используется струйный метод промывки путем споласкивания их из форсунок.
При обработке на подвесочных приспособлениях деталей средней и сложной конфигурации, не имеющих пазов, щелей и углублений, а также для промывки деталей после обработки в трудносмываемых растворах, применяется комбинированный метод — последовательные погружения и струйная промывка в одной и той же ванне.

3.2. Цинкование и кадмирование

Основные физико-химические и механические свойства цинка и кадмия представлены в табл. 7.
Таблица 7
	Zn	Сd
Атомный номер	30	48
Атомная масса	65,38	112,41
Плотность при 20° С, кг/м3	7133	8650
Температура плавления, °С	419,5	321
Удельное сопротивление при  20 °С,  Ом•м	5,52•10-8	7,60•10-8
Электрохимический  эквивалент, г/(А•ч)	1,220	2,097
Твердость НВ, МПа
 - металла
 - электрохимического покрытия	400
490-1180	600
340-490
Стандартный потенциал, В	Zn ↔ Zn2+ + 2e-
 -0,763	Cd ↔ Cd2+ + 2e-
-0,403

Цинк — белый металл с синеватым оттенком, довольно хрупкий в обычных условиях. На сухом воздухе при нормальной температуре он не изменяется, во влажном же воздухе покрывается оксидной пленкой и теряет металлический блеск.
Цинк является электроотрицательным активным металлом, поэтому цинковые покрытия электрохимически защищают железо и сталь от коррозии. В коррозионной среде образуется гальваническая пара цинк — железо, в которой железо является катодом, и поэтому покрытие не разрушается, пока есть слой цинка. При наличии пор и оголенных мест в покрытии происходит разрушение цинка. Защитная способность цинкового покрытия пропорциональна его толщине. Коррозия цинка может замедляться, если поверхность его покрывается нерастворимыми продуктами коррозии. Скорость коррозии в атмосфере зависит от наличия влаги и промышленных загрязнений.
Высокие защитные свойства цинкового покрытия вследствие его анодного характера и низкая стоимость цинка объясняют широкое  применение  цинкования  в  различных  отраслях  промышленности.
Кадмий — белый металл с серебристым оттенком, пластичный и ковкий. Как и цинк, он устойчив в сухом воздухе и окисляется во влажном. Кадмиевое покрытие, подобно цинковому, применяется для защиты черных металлов от коррозии. Кадмий более химически устойчив, чем цинк.
Однако, если цинковое покрытие почти при всех условиях является анодным, то кадмиевое может  быть  в  одних  условиях анодным,  а  в  других—катодным. Стандартные потенциалы кадмия и железа различаются мало, поэтому характер защиты покрытия кадмием зависит от условий коррозионной среды. Так, во влажном тропическом и в приморском климате, а также в средах, содержащих хлориды, потен-циал кадмия становится электроотрицательнее потенциала железа, кадмий является анодным по отношению к железу и защищает от коррозии черные и цветные металлы не только механически, но и электрохимически, причем надежнее, чем цинк, даже при меньшей толщине покрытия.
Кроме того, кадмиевые покрытия эластичны, легко подвергаются штамповке, развальцовке, изгибам. Свежеосажденные покрытия хорошо паяются с бескислотными флюсами. Высокая пластичность кадмиевого покрытия используется при покрытии резьбовых деталей, тем самым обеспечивая герметичность резьбовых соединений.
Но при контакте с деталями, содержащими олифу, с различными смазочными и топливными материалами, содержащими сернистые соединения, а также с пластмассовыми деталями, выделяющими газообразные продукты, кадмий довольно быстро разрушается. Продукты коррозии кадмия и кадмиевой пыли очень  токсичны,   а   сам   кадмий — дефицитный   и  дорогой   металл. Поэтому применение его целесообразно только для покрытия изделий, предназначенных для эксплуатации в типично тропическом климате  или  для  защиты  особо  важных  деталей.
Разработаны технологические процессы получения блестящих покрытий цинком и кадмием в процессе электролиза. Кратковременной химической обработкой цинковых и кадмиевых покрытий можно придавать им различные оттенки, значительно улучшающие внешний вид изделий.

3.2.1. Электролиты для цинкования и кадмирования

Для цинкования и кадмирования предложено много электролитов, в которых металл находится или в виде простых солей (кислые электролиты:  сульфатные, борфтороводородные, хлоридные) или в виде комплексных соединений (цианидные, пирофосфатные, аммиакатные, цинкатные и др.). 
● В кислых электролитах цинкования соли цинка (сульфат цинка и фторборат) являются основными компонентами, которые образуют при электролитической диссоциации гидратированные ионы цинка, разряжающиеся на катоде по схеме Zn2+ + 2е —› Zn.
Как видно из рис. 14, цинк и кадмий из кислых электролитов выделяются на катоде при малой катодной поляризации, поэтому осадки имеют грубо-кристаллическую структуру (кривые 1, 2). Для улучшения качества покрытия в кислые электролиты добавляют поверхностно-активные и коллоидные вещества (декстрин, клей, желатин, ОС-20, син-танол, диспергатор НФ, закрепитель ДЦУ, нафталиндисульфокислоту и ряд других добавок), в присутствии которых катодная поляризация несколько повышается (кривые 3, 4). Кроме того, введение многих органических веществ, являющихся, как правило, поверхностно-ак-тивными, улучшает смачиваемость поверхности и уменьшает возможность образования питтинга в покрытии.
Для повышения электропроводности электролитов вводятся соеди-нения, содержащие одноименный анион (сульфат натрия — в сульфатных электролитах и фторборат аммония — во фторборатных). 
                    
Рис. 14. Поляризационные кривые электроосаждения
 цинка и кадмия из кислых электролитов:
1 – 215 г/л ZnS04, 30 г/л Al2(S04)3, 50 г/л Na2S04 (рН = 4,5); 2 — 64 г/л СdS04, 28 г/л А12(S04)3, 33 г/л (NН4)2S04 (рН = 4,5); 3 — тоже, что и 1 + декстрин; 4 — 50 г/л СdS04, 250 г/л (NН4)2S04, 50 г/л диспергатора НФ, 15—20 г/л уротропина, 0,7—1,2 г/л ОС-20 (рН = 4÷6)

Для поддержания необходимой кислотности в электролите и особенно в катодной зоне вводятся буферные соединения (соли аммония — в сульфатном электролите и борная кислота — во фторборатном). 
Концентрация водородных ионов в кислом электролите для цинкования должна поддерживаться в пределах рН = 3,5÷4,5. При снижении кислотности ухудшается качество осадков, а при повышении — снижается выход металла по току. В присутствии сульфата алюминия А12(SО4)3 значение рН электролита не может превышать 4,5, так как в результате гидролиза сульфата алюминия выделяется серная кислота:
  .
В качестве анодов применяют чистый металлический цинк (99,9 % цинка). Анодный процесс протекает без затруднений с выходм по току около 100 %. Сернокислый электролит имеет следующие состав, г/л, и режим работы:
Сульфат цинка   (кристаллогидрат)……………………..……200-300
Сернокислый натрий (кристаллогидрат)………………………50-100
Алюминий сернокислый  (кристаллогидрат)………………………30
Декстрин..............................................……………………….......8-10
рН...........................................................…………………….....3,5-4,5
     Температура,°С................................…………….…………….....15-25                          Плотность тока, А/дм2…..………………..................…..................1-2

Основные неполадки при цинковании в кислых электролитах приведены в табл. 8.
Таблица 8
Неполадки при цинковании в кислых электролитах
Неполадки	Причины	Способы устранения
Образование
крупнокристаллических       покрытий и наростов на острых  кромках  и  углах деталей	Повышенная величина рН, высокая плотность тока, низкая концентрация цинка	Подкислить      электролит серной  кислотой до рН 3,5, снизить плотность тока, 
довести концентрацию цинка до заданной
Темный осадок, 
 шелушение	Загрязнение электролита органическими и 
механическими примесями	Профильтровать 
электролит   через 
активированный уголь.
Ввести   2—5  г/л  Н2О2 и проработать током
Темный губчатый осадок	Наличие ионов 
электроположительных 
металлов (меди, ртути,
 серебра, свинца)	Проработать электролит при низкой   плотности 
тока, предварительно под-кислив его до рН 2—3

Удаление примесей осуществляется проработкой электролита при напряжении 1,5-2 В в течение 2-3 ч. Органические примеси удаляются также фильтрованием электролита через активированный уголь. Механические примеси в виде анодного шлама и других не растворяющихся в воде частиц удаляют фильтрованием электролита через суконные или синтетические фильтры.
          Удаление железа осуществляют введением в нагретый до 70—80°С электролит перекиси водорода для окисления железа Fе2+ в Fе3+. После окисления в электролит добавляют, перемешивая, раствор гидроксида натрия, и железо в виде гидроокиси выпадает в осадок, который отфильтровывается.
В кислых электролитах кадмирования кадмий находится в виде простого катиона Сd2+ и на катоде происходит его разряд по реакции 
Сd2+ + 2е  → Сd.
На практике используется сернокислый электролит следующего состава, г/л: 
Сернокислый кадмий (кристаллогидрат).……….. . ………. . . 60—65 
Сернокислый аммоний……. . . . . . . . . . . . ………...……. . . . .  30—35 
Сернокислый алюминий (кристаллогидрат)..……………….. . 25—30
Клей мездровый…….. . . . . . . . . . . . . . . .. …………. . ..……...0,5—0,7
РН……………………. . . . . . . . . . .  . . . . . .. ...………….……..3,5—5,5
Температура, °С………. ……………………………….………. 15—25
Плотность тока,  А/дм2…. . . . . .  . . . . . . . . .…………….…….0,5—1,0

Неполадки при работе с кислыми электролитами кадмирования связаны с изменением кислотности. При снижении кислотности (увеличе-нии рН) покрытие в углублениях темнеет, при повышении кислотности осадки кадмия становятся крупнокристаллическими. Образование губчатых темных покрытий возможно из-за присутствия в электролите примесей электроположительных металлов (меди, олова, никеля, сурьмы и др.), что устраняется проработкой электролита при плотности тока ik=0,3÷0,5 А/дм2. 
Для интенсификации процессов кадмирования в кислых электролитах используются фторборатные электролиты, обладающие лучшей рассеивающей способностью и возможностью применять более высокие плотности тока. Состав, г/л, и режим работы такого электролита следующие: 
Фторборат кадмия . . . . . . . . . . . . . . . . ………………………140—160 
Борфтористоводородная кислота  . . . . ………………………  35—40 
Столярный клей   . . . . . . . . . . . . . . . . . . ………………………… 1—2 
Температура, °С  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ………………………15—25 
Плотность тока, А/дм2… . . . . . . . . . . . …………………………. 3—4

Выход кадмия и цинка по току близок к теоретическому и возрастает с повышением плотности тока. Следствием этого является низкая рассеивающая способность кислых электролитов, поэтому покрытия распределяются на поверхности изделий по толщине неравномерно. В связи с этим кислые электролиты пригодны только для покрытия проволоки, листов и других деталей простой конфигурации. 
●  Щелочно-цианидные электролиты наиболее универсальны. Они отличаются высокой рассеивающей способностью, обеспечивают равномерное распределение осадков по толщине на деталях сложной конфигурации, причем осадки имеют тонкокристаллическую структуру в широком интервале плотности тока. Недостатками этих электролитов являются неустойчивость состава и токсичность из-за разложения цианида. При взаимодействии с диоксидом углерода воздуха цианиды, входящие в состав электролита, постепенно разлагаются с образованием очень ядовитой синильной кислоты:
 .
          В цианидных электролитах цинк находится в виде комплексного соединения Nа2Zn(СN)4. В электролите эта комплексная соль диссоциирует по схеме:
Nа2Zn(СN)4 = 2Nа++ [Zn(СN)4]2-.
          По вопросу о механизме разряда цинка на катоде до сих пор нет полной ясности. Одна из существующих теорий предполагает, что комплексный анион диссоциирует с образованием простых ионов:
 .
Эти ионы и разряжаются на катоде. Другие исследователи считают, что выделение цинка на катоде происходит в результате разряда самих комплексных анионов, которые обладают способностью адсорбироваться на катоде.
Щелочно-цианидные электролиты для цинкования приготавлива-ются из трех компонентов: цинка (в виде оксида, гидроксида или цианида), цианида натрия и едкой щелочи. При взаимодействии этих компонентов в водном растворе образуются комплексные   цианиды   цинка  Nа2[Zn(СN)4] и цинкатные  соединения Nа2[Zn(ОН)4]:
 .
Между цианидным и цинкатным комплексными соединениями цинка в растворе устанавливается динамическое равновесие, которое сдвигается в сторону повышения концентрации того или другого в зависимости от концентрации простого цианида или щелочи, причем необходимо их избыточное содержание. В отсутствие свободного цианида или щелочи может наступить гидролиз комплексных соединений с образованием труднорастворимых солей цинка. Кроме то-го, при недостатке простого цианида и щелочи аноды пассивируются, покрываясь слоем Zn(СN)2 и Zn(ОН)2. Вследствие этого анодный потенциал становится настолько электроположительным, что на аноде происходит выделение кислорода. Аноды растворяются значительно меньше, поэтому нарушается состав электролита и ухудшается качество осадка. Из-за отсутствия методики трудно определить количество цианидного и цинкатного комплексов в отдельности, а следовательно, и концентрацию простого цианида и свободной щелочи. Поэтому обычно в составе электролита указывается их общее содержание. 
Для оптимальных условий процесса цинкования необходимо, чтобы концентрация гидроксида натрия примерно в два раза превосходила содержание цианистого натрия.
Электролитическое выделение цинка из щелочно-цианидных ком-плексных соединений   протекает   при высокой катодной поляризации (рис. 15, кривая 1). При этом с увеличением концентрации цианида и по-вышением плотности тока выход металла по току сильно снижается (рис. 16). 
 
 Рис. 15. Поляризационные кривые
 электроосаждения цинка
 из комплексных электролитов:
1 — 1 моль экв/л ZnО, 2,5 моль экв/л NaCN(общ), 1,7 моль экв/л NаОН(общ) (рН = 13.5); 2 — 0,25 моль экв/л ZnО, 2 моль экв/л NaОН(общ), 1 г/л ПЭИ	Рис.  16.  Влияние  плотности  тока  на 
 выход цинка  по току  из цианидного элек-тролита. Состав электролита:
60 г/л Zn(СN)2, 75 г/л NаОН, NaCN и Zn в соотношении:
1—2:1; 2— 2,25 ; 3— 2,5:1; 4— 2,75:1
Эти два фактора обусловливают образование наиболее мелкокристаллических и равномерных по толщине осадков из щелочно-цианидных электролитов по сравнению с осадками из других электролитов.
В отсутствие цианида из цинкатных комплексов электро-осаждение цинка протекает с высоким выходом по току, но при низких плотностях тока на катоде образуются губчатые осадки. 
Таким образом, совместное присутствие в электролите цин-катного Nа2[Zn(ОН)4] и цианидного   комплексов цинка с натрием способствует образованию доброкачественных покрытий при широком интервале плотностей тока с высоким выходом металла по току. 
Для цинкования и кадмирования деталей рекомендуются щелочно-цианидные электролиты составов, г/л:   
   Цинкование		Кадмирование
	
 ZnО………………...          	..……...10—18
	CdO………………..         	.…25—40

NaСN(общ)…………...       	……….20—30
	NaСN(общ)………….	.....80—130

NаОН……………….           	……….50—70
	 NaOH …………….         	……20-30

Na2S………………...            	………..0,5—5
	Na2SO4 ……………    	……40-60

Кроме указанных компонентов в цианидных электролитах содер-жится некоторое количество углекислых солей натрия, образующихся за счет взаимодействия углекислоты воздуха с гидроксидом натрия. 
 Наиболее характерные неполадки, их причины и способы устранения при цинковании из цианистого электролита указаны в табл. 9. 

Таблица 9
Основные неполадки при цинковании в цианистых электролитах
Неполадки	Причины	Способы устранения
Темный цвет покрытия и ухудшение блеска
	Наличие в электролите при-месей тяжелых металлов – меди, железа, свинца
	Проработать электролит с введением сернистого натрия (3-4 г/л) для осаждения 
сульфидов тяжелых металлов
Образование белых нале-тов на анодах и стенках ванн	Накопление в электролите карбонатов	Удалить карбонаты добавле-нием гидрата окиси бария
Добавить цианистый натрий,
Низкая рассеивающая способность электролита	Низкая концентрация
цианидов и высокая цинка	проработать электролит с 
нерастворимыми железными анодами
Низкий выход по току	Высокая плотность тока или избыток цианидов	Снизить плотность тока или ввести в электролит окись или гидрат окиси цинка

          Электролиз ведут при плотности тока 50—200 А/м2, температуре электролита 15—40°С. Для улучшения внешнего вида, получения блестящих осадков цинка и кадмия в цианидные электролиты вводят блескообразующие добавки БЦУ или БЦ-1, БЦ-2 (3—4 г/л) при цинковании и добавку Лимеда БК-2С (18—21 г/л) при кадмировании, а также глицерин и сернистый натрий. Электролиты очень токсичны и требуют особых мер предосторожности в приготовлении и работе с ни-ми.
Как и при цинковании, выделению кадмия на катоде способствует большое перенапряжение водорода, что и дает возможность осаждать кадмий из водных растворов с достаточно высоким выходом по току. 
Из-за высокой рассеивающей способности, стабильности в работе и хорошего качества покрытий наиболее широко используются для электрохимического кадмирования цианистые электролиты, в состав которых входят комплексная цианидная соль кадмия Nа2[Сd(СN)4], простой цианид натрия NаСN и карбонаты. 
Для приготовления такого электролита можно использовать СdО, Сd(ОН)2 или Сd(СN)2, которые растворяют в цианиде натрия:
 
В отличие от цинка кадмий в щелочи не растворяется и не образует соответствующих соединений. Щелочь, выделяющаяся при приготовлении электролита, повышает электропроводность раствора. Основным компонентом в цианистых электролитах является комплексная цианистая соль Nа2[Сd(СN)4], где кадмий находится в виде аниона [Сd(СN)4]2-. Вследствие высокой стойкости комплексного иона и большой катодной   поляризации   цианистые   электролиты   кадмирования обладают хорошей рассеивающей способностью. Данным электролитам присуща большая стабильность в работе и меньшая чувствительность к загрязнениям, из-за чего цианистые электролиты широко используются в промышленности для покрытия деталей сложного профиля.
Состав типового цианистого электролита, г/л, следующий: 
Окись кадмия……………………………………….…..…….….35—45
Цианистый натрий……………………………………...………90—130
Гидроксид натрия…………………………………….….………20—30
Сернокислый натрий……………………………………..……...40—50
Сернокислый   никель…………………………………..……...0,1—0,2
Температура   электролита, °С…………………………..……...15—25
Плотность тока, А/дм2…………………………….…….….…..0,5—1,0

Для получения мелкозернистых и полублестящих покрытий добав-ляются ПАВ (поверхностно-активные вещества). Основной компонент (соль кадмия) находится в электролите в небольшой концентрации, чтобы не ухудшать рассеивающую способность электролита.
При концентрации цианистого натрия менее 90 г/л начинают пассивироваться аноды, а при избытке цианистого натрия улучшается рассеивающая способность, но падает выход по току. Оптимальным является отношение NaСN/CdO = 2,5÷3,0. Гидроксид натрия улучшает качество покрытий и повышает выход по току. Соли никеля в небольших количествах подобно ПАВ способствуют улучшению качества осадков. Присутствие карбонатов вследствие растворения углекислого газа в электролите в малых количествах сказывается положительно на работе ванны, а накопление карбонатов свыше 80 г/л ухудшает качество осадков кадмия.
         Основные неполадки при работе с цианистыми электролитами кадмирования, причины их возникновения, способы устранения при-ведены в табл. 10.

Таблица 10
Неполадки при кадмировании в цианистом электролите,
причины их возникновения и способы устранения

Неполадки	Причины	Способы устранения
1	2	3
Темные осадки
	Недостаточная концентрация цианида и щелочи	Добавить свободного
цианида и щелочи
Пятнистые и
темные осадки	Примеси свинца, олова, мышьяка, сурьмы в
электролите	Электролит проработать
под током
1	2	3
Почернение анодов

	Высокая плотность тока,
недостаток свободного
цианида	Уменьшить плотность тока, добавить свободный цианид
Повышенное
газоотделение    на
катодах   и низкий выход по току	Недостаток солей кадмия 
и щелочи в электролите или
избыток свободного цианида	Сделать химический анализ
 и откорректировать 
электролит
Блестящие полосы на поверхности, хрупкость 
покрытия	Присутствие органических примесей	Проработать электролит
 под током

Процесс кадмирования в цианистом электролите характеризуется наводороживанием металла основы и покрытия, что влечет за собой по-вышенную хрупкость стальных деталей. Наводороживание повышается при прогреве деталей до температуры 200 °С. Водород не только удаляется из металла основы, но и диффундирует из покрытия в основу.
● Наиболее эффективными заменителями токсичных цианистых электролитов являются аммиакатные электролиты, в которых цинк находится в виде комплексных катионов типа [Zn(NН3)n(Н2О)m]2+. Восстановление цинка протекает при более отрицательном потенциале, чем в кислых электролитах. Аммиакатные соединения цинка получаются при взаимодействии окиси цинка с аммонийными солями по реакции
ZnО + 2NН4С1  =  Zn(NН3)2С12 + Н2О.
Самый распространенный состав аммиакатного электролита, г/л, и режим работы следующие: 
Окись цинка…………………………………………………….10—20 
Хлористый аммоний………………………………………...200—300 
Борная кислота…………………………………………………25—30
Клей…………….………………………………………………….1—2
pН………………………………………………………………5,9—6,5 
Температура, °С………………………………………………...15—25 
Плотность тока, А/дм2………………………………………...0,5—1,0 

Этот электролит используется при цинковании деталей насыпью в барабанах или колоколах. В стационарных ваннах при цинковании на подвесочных приспособлениях электролит подщелачивают до рН 7,2—7,5. В состав аммиакатных электролитов вводят буферные соединения для стабилизации величины рН в катодной зоне. В качестве буферных соединений используют борную кислоту или уксуснокислые соли.
В отличие от цианистых аммиакатные электролиты менее чувствительны к загрязнению органическими примесями и не разрушают футеровочные и изоляционные материалы. Содержание хлорид-ионов в больших количествах требует тщательной промывки изделий после цинкования, т.к. неотмытый Сl- вызывает коррозию цинкового покрытия. Основные неполадки при цинковании в аммиакатных электролитах приведены в табл. 11.

Таблица 11
Основные неполадки при цинковании в аммиакатных электролитах
Неполадки	Причины	Способы устранения
Обильное  газовыделение на деталях	Недостаток цинка
 в электролите	Добавить ZnО
Образование  рыхлого
 белого осадка на анодах
 и на стенках ванны	Кристаллизация солей из-за понижения   тем-пературы	Подогреть электролит
Образование дендритов  по краям деталей или 
губчатый цинк	Завышена плотность то-ка или понижена темпе-ратура электролита	Понизить  плотность тока
  или подогреть электролит
Темно-серый цвет 
осажденного цинка,
 а иногда и губчатость осадка	Наличие ионов   
электроположительных  
металлов (меди, свинца, ртути)	Ввести цинковую пыль в электро-лит  (0,1  г/л) и проработать элек-тролит током
Шероховатость осадка,  на внутренних поверхностях покрытие отсутствует	Недостаток NН4С1
 в электролите	Добавить NH4С1 
по результатам анализа

Для процесса кадмирования также предложены электролиты, со-держащие различные комплексообразователи, приближающие свойства этих электролитов к токсичным цианистым, с целью замены последних. Одним из таких электролитов является аммиакатный (хлористо-аммонийный) электролит, где кадмий находится в виде комплексного ка-тиона [Сd(NНз)2]2+. Состав, г/л, и режим работы электролита следующий: 
Хлористый кадмий………………………………………….……..40—50
Хлористый аммоний………………...…………………….……200—250 
Хлористый натрий…………………………...……………………30—40
Столярный клей………………………………………………………1—2
Тиомочевина………………………………………..…….………0,5—1,5 
pН…………………………………………………………………5,5— 6,0 
Температура, оС……………………………………………………20—40
Плотность тока, А/дм2…………………………………...………0,8—2,0  

● Цинкатные электролиты, как и аммиакатные, применяются для замены цианистых электролитов. Цинкатные электролиты получили ши-рокое промышленное   применение,   так   как  они просты по составу, не ядовиты и обладают высокой рассеивающей способностью, приближаю-щейся к рассеивающей способности цианистых электролитов.
В цинкатных электролитах цинк находится в виде комплексного аниона [Zn(ОН)4]2-, образующегося при растворении окиси цинка или гидрата окиси цинка в избытке едкого натра: 
Zn(ОН)2 + 2NаОН → Nа2[Zn(ОН)4].
Кроме цинката натрия электролит содержит гидроксид натрия и блескообразующие добавки (полиэтиленполиамин, тиомочевина, фенол-формальдегидная смола).
Цинкатный электролит без специальных добавок допускает работу лишь при невысоких плотностях тока и обладает склонностью к образованию губчатых и дендритных осадков. 


Примерный состав цинкатного электролита следующий, г/л

Примерный состав цинкатного электролита следующий, г/л:
Окись  цин-ка...........................…………………………………...........5
Гидроксид на-трия.......…………………………………...................150
Полиэтиленполиамин............………………………………….......3—5
Тиомочеви-на......................………………………………….........0,5—1

Разработаны составы цинкатных электролитов, содержащих органические вещества, из которых можно получить осадки хорошего качества в широком интервале плотностей тока. Например,  в  присутствии  добавки 
1 г/л полиэтилендимина катодные потенциалы сдвигаются резко в отрицательную сторону, и вследствие выделения водорода выход по току цинка уменьшается, что обусловливает равномерное распределение металла на катоде (рис. 17, кривая 2).
 
Рис. 17. Поляризационные кривые электроосаждения олова 
из кислых и щелочных электролитов при 25 °С:
1— 0,5 моль экв/л SnS04, 1,8 моль экв/л Н2S04; 2 — 0,5 моль экв/л SnSО4, 1,8 моль экв/л Н2SО4, 1 г/л столярного клея, 10 г/л —о=крезола; 3 — 1,5 моль экв/л Nа2SnО3,
 0,25 моль/л NаОН
Аноды в щелочно-цианистых, аммиакатных и цинкатных электролитах должны быть из чистого электролитного цинка. Анодная плотность тока примерно равна катодной.
Неполадки, встречающиеся при цинковании в цинкатном электролите, аналогичны неполадкам, характерным для цианистого электролита.

3.2.2 Осветление и хроматирование
цинковых и кадмиевых покрытий

Для сохранения внешнего вида, предохранения от коррозии и усиления защитных свойств после осаждения цинковые и кадмиевые покрытия изделия подвергают осветлению в 20—30 % растворе азотной кислоты и хроматированию в растворах триоксида хрома или бихромата натрия с добавкой серной или азотной кислоты. Операции осветления и хроматирования можно проводить как раздельно, так и совместно.
Хроматирование заключается в том, что при контакте кадмия с хромовокислым раствором происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного по следующей реакции:
Nа2Сr2О7 + 3Сd + 7Н2SО4 = 3СdSО4 + Сг2(SО)3 + Nа2SО + 7Н2О.
            Одновременно с этим происходит частичное растворение кадмия:
Сd + 2Н+ →  Сd2+ + Н2.
             Вследствие понижения кислотности раствора и гидролиза серно-кислого трехвалентного хрома Сr2(SO4)3 на поверхности металла образуются гидроокись хрома и основные хроматы, которые создают на поверхности кадмия тонкую пленку нерастворимых соединений с общей формулой Сr2О3•СrО3•Н2О. Кроме этих продуктов, в составе пленки обнаруживается в малых количествах Сd2+, SО . Образующаяся таким образом хроматная пленка представляет собой соединения хрома и кадмия (хроматы) желтого и зеленого цветов, покрытие приобретает ра-дужную золотисто-желтую окраску (т.н. характерные цвета побежало-сти). В результате такой обработки коррозионная стойкость покрытий при хранении и транспортировке значительно повышается.
Для одновременного осветления и хроматирования реко-мендуется раствор состава, в г/л: 

НNO3………………………………………………………….…15—30
Nа2Сг2О7………………………………………………………...25—30 
Nа2SО4…………………………………………………………...10—20 
Температура, оС…………………………………………………15—30 
Время, с……………………………………………………………6-18

Наиболее распространенный раствор для хроматирования покрытий из цианистых ванн имеет следующие состав и режим работы: двухромокислый натрий — 200 г/л; серная кислота (1,84) — 10 мл/л при температуре 15—25°С и продолжительности обработки 5—10 с. Для хроматирования цинковых покрытий, полученных из кислых ванн, применяют раствор следующего состава: хромовый ангидрид — 150 г/л; серная кислота (1,84) — 20 мл/л; азотная кислота 1,4—20 мл/л при температуре 15—20°С и продолжительности обработки 5—10 с. После обработки детали тщательно промывают в холодной и теплой воде и сушат при температуре не выше 60 °С.

3.3. Оловянирование и свинцевание

Основные  физико-химические   и   механические  свойства олова и свинцапредставлены в табл. 12.        
                                    Таблица 12               

                                                            РЬ                              Sn
Атомный номер…………………………………………..50                               82
Атомная масса…………………………………………....118,69                         207,2
Валентность………………………………………………II, IV                           II, IV
Плотность при  20 °С, кг/м3……………………………..7280                           11340
Температура плавления, °С…………………………..... 231,9                           327,3
Удельное       сопротивление
при 20 °С,  Ом/м…………………………………….…..11,5∙10-8                       20,7∙10-8
Электрохимический     эквивалент, г/(А-ч)……….… ..Sn2+  2,214                   Рb2+  3,8650
                                                                                             Sn4+  1,107 
Твердость НВ , Мпа:
Металла………………………………………………….100—120                       40
 электролитического покрытия…………………….…..118—200                      100
                                                                                                          
 Стандартный потенциал, В……………………………-0,136                    -0,126

Олово обладает высокой химической стойкостью, на воздухе окисляется медленно. Концентрированные растворы щелочей растворяют олово только при нагревании. Разбавленные растворы серной, соляной и азотной кислот взаимодействуют с оловом очень медленно, а сернистые соединения на него почти не действуют.
При пониженной температуре (ниже -13°С) олово подвергается аллотропическому переходу из устойчивой при обычных условиях β-модификации в α-форму (серое порошкообразное олово). В результате компактное олово превращается в серый порошок («оловянная чума»). Этот процесс можно предотвратить оплавлением олова или добавлением к нему других металлов, таких, как свинец, висмут, сурьма.
Олово на стали проявляет катодный характер защиты, так как потенциал его имеет более положительное значение по отношению к железу. Однако в среде органических кислот, содержащихся, например, во многих пищевых средах, олово образует комплексные соединения с ними, и потенциал его становится более электроотрицательным. В этих условиях олово является анодным покрытием и защищает железо электрохимически. Даже тонкие покрытия олова толщиной 0,5—1,5 мкм достаточно надежно защищают жесть от коррозии в пищевых средах.
По отношению к железу олово (в атмосфере) является катодным покрытием, по отношению к деталям из медных сплавов — анодным. В присутствии органических веществ, содержащихся в пищевых продуктах, соках, пиве и т. п., в гальванической паре железо - олово растворяется олово и тем самым защищает железо от коррозии. Соединения олова, а также продукты коррозии олова безвредны для человеческого организма. Кроме того, при контакте с оловом пищевые продукты не меняют своего вкуса. Именно поэтому олово с давних лет используется в качестве покрытия жести для изготовления консервных банок и для покрытия деталей, имеющих отношение к хранению и приготовлению пищи. Оловянные покрытия наносятся горячим или электролитическим способом. Преимуществом электролитического способа оловянирования является получение более равномерного покрытия и более экономное расходование олова.
Оловянирование используют также для защиты медного кабеля от воздействия серы, содержащейся в резиновой изоляции. Ранее широко применявшийся горячий метод покрытия почти полностью вытеснен электрохимическим. При этом достигается существенная экономия дорогого и дефицитного олова. Недостатком оловянных покрытий на меди и ее сплавах является самопроизвольное образование нитевидных кристаллов («усов»). Этот процесс значительно замедляется при нанесении перед оловянированием тонкого слоя никеля. 
Оловянные покрытия легко выдерживают штамповку, раз-вальцовку, изгибы и чрезвычайно пластичны. Свежеосажденное олово легко паяется при применении спиртоканифольных флюсов, но через две-три недели способность к пайке ухудшается настолько, что детали необходимо подвергать вновь оловянированию или оплавлению. Сплавы олова с висмутом, свинцом, кобальтом, никелем и другими металлами характеризуются также хорошей способностью к пайке и сохраняют эту способность более длительное время, чем покрытие чис-тым оловом. 
Свинец проявляет хорошую устойчивость в серной кислоте и сернистых соединениях. На этом основано применение свинцовых покрытий. Химическая стойкость свинцовых покрытий объясняется образованием сравнительно толстых защитных пленок, которые непосредственно защищают свинец. В серной кислоте, в частности, образуется защитная пленка сульфата свинца. Свинец, как и олово, для стали не является электрохимической защитой, так как нормальные потенциалы их электроположительнее потенциала железа. Однако при большой толщине (до 300 мкм), когда покрытие становится практически беспористым, свинцовые покрытия защищают детали из черных металлов в условиях непосредственного контакта с серной и хромовой кислотами и растворами их солей. Соединения свинца очень токсичны, и покрытие свинцом недопустимо для изделий бытового назначения.
В гальванотехнике свинцовые покрытия служат защитой подвесочных приспособлений от растворения при анодных процессах, происходящих при электрополировании в растворах серной, хромовой и фосфорной кислот. Свинцевание применяется для покрытия дополнительных анодов, используемых при хромировании. Толщина свинцовых покрытий зависит от назначения покрытия и может из-меняться от 50 до 2000 мкм.

3.2.1. Электролиты для оловянирования (лужения)

Электролиты, применяемые для оловянирования, можно разделить на кислые и щелочные. К кислым электролитам   относятся   сернокислые,   хлоридфторидные и борфтороводородные. В них олово находится в виде двухвалентных соединений. К щелочным электролитам относятся станнатные и пирофосфатные. В них олово присутствует  в виде четырехвалентных соединений.
Различие в валентности олова обусловливает разную скорость его осаждения в кислых и щелочных электролитах: при одних и тех же плот-ностях тока олово в кислых электролитах осаждается в два раза быстрее, чем в щелочных. Однако структура осадков, полученных из кислых электролитов, крупнокристаллическая, а рассеивающая способность кислых электролитов значительно хуже, чем щелочных. В связи с этим для покрытия сложнопрофилированных деталей применяют щелочные электролиты, а для покрытия простых по конфигурации деталей — кислые. 
● Из кислых электролитов оловянирования наиболее распространен сернокислый электролит, основными компонентами ко-торого являются сульфат олова, серная кислота и органические поверхностно-активные вещества (клей, фенол, препарат ОС-20, желатин и др.).  Сплошного  покрытия  не образуется. В отсутствие органических добавок нельзя получить доброкачественные осадки олова. В этом случае на катоде выделяются изолированные игольчатые кристаллы, дендритообразные рыхлые отложения. Это объясняется тем, что олово из кислых растворов выделяется на катоде из простых гидратированных ионов Sn2+ почти без поляризации по схеме Sn2+ + 2е =Sn  (см. рис.17, кривая 1). 
Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на катоде, обра-зуют сплошную пленку, которая затрудняет проникновение через нее и разряд ионов олова. В результате происходит резкое торможение процесса и катодные потенциалы значительно (на 0,4-0,5 В) смещаются в сторону электроотрицательных значений (рис.17, кривая 2), при этом осадки получаются мелкозернистыми, плотными и гладкими. Поверх-ностно-активные вещества улучшают не только структуру покрытий, но и их рассеивающую способность.
Для предупреждения гидролиза солей олова, окисления олова до четырехвалентного состояния, а также для повышения электропроводности в электролит вводят значительное количество серной кислоты (50—100 г/л). При недостатке свободной кислоты образуются труднорастворимые гидраты или основные соли олова: Sn(ОН)2, SnОНС1, Sn(ОН)2SО4 и т. п. 
Большая концентрация кислоты не отражается на выходе металла по току: он остается близким к 100 %, так как перенапряжение водорода   на   олове  очень  высокое.  
Скорость  осаждения олова из кислых электролитов выше, чем из щелочных, так как электрохимический эквивалент двухвалентного олова в два раза больше, чем четырехвалентного. Преимуществом кислых электролитов является также более высокая допустимая плотность тока и выход по току. В кислых электролитах с повышенным содержанием олова при перемешивании плотность тока может достигать 30 А/дм2, например, при электрохимическом оловянировании стальной полосы в конвейерных автоматах. 
Кислые электролиты работают при комнатной температуре, они просты по составу и достаточно устойчивы. Однако рассеивающая способность их ниже, чем щелочных, поэтому их используют для по-крытия деталей простой и средней по сложности конфигурации.
Для оловянирования применяют обычно сульфатный электролит состава, г/л, и режима работы:     
SnSО4…………………………………………………………….25—50 
Н2SО4……………………………………………………………50—100 
Препарат ОС-20……………………………………………………2—5
Температура, °С…………………………………………………15—30 
Плотность тока,  А/дм2……………………………………………1— 2 

При   перемешивании   катодная  плотность  тока  повышается  до 
4—5 А/дм2. Выход по току 90—95 %. Растворение оловянных анодов протекает без каких-либо осложнений с выходом по току, приближаю-щимся к 100 %. 
Более высокой рассеивающей способностью обладают галогенидные электролиты, которые применяются в производстве белой жести и для покрытия деталей сложной конфигурации. Состав электролита, г/л, следующий: 
Хлористое олово (кристаллогидрат)……………………………..40—50 
Соляная кислота………………………………………………….0,5—1,0 
Фтористый натрий………………………………………………...50—60 
Хлористый натрий……………………………………………….5,0—7,0 
Жела-тин………………………………………………………………..1,0 
Температура     электролита, оС…………………………………..20—25    
Катодная плотность тока, А/дм2…………………………………….2—3

Характерные неполадки, возникающие при работе с кислыми элек-тролитами оловянирования, причины их возникновения и способы устранения приведены в табл  13.
Таблица 13
Неполадки при оловянировании в кислом электролите
Неполадки
	Причины
	Способы устранения

Темные покрытия


Образование нераство-римого осадка в ванне

Газовыделение на анодах и налет черного цвета

Покрытие рыхлое, 
с загаром на углах
	Присутствие меди
 в электролите

Недостаток серной 
кислоты

Наличие в анодах приме-сей свинца

Высокая плотность
тока и пониженное содер-жание олова в электролите
	Проработать электролит током при плотности тока 3—4 А/дм2

Добавить кислоты


Заменить аноды


Снизить плотность тока, 
добавить олово


● Станнатные электролиты для оловянирования, относящиеся к щелочным электролитам, обычно содержат комплексный станнат натрия Nа2[Sn(ОН)6] или калия К2[Sn(ОН)6] и свободную щелочь NаОН или КОН для предупреждения гидролиза комплексных солей олова и повышения электропроводности раствора.
Станнат натрия получается при взаимодействии тетрахлорида олова и щелочи:
SnС14 + 6NаОН    Na2[Sn(ОН)6] + 4NaС1.
Олово в растворе находится в четырехвалентном состоянии, образуя комплексный анион   [Sn(ОН)6]2-, который  диссоциирует по реакции
[Sn(ОН)6]2- = Sn4+ + ОН-.
На катоде происходит реакция по схеме 
Sn4+ + 4е →  Sn.
Однако в ряде случаев олово в щелочном электролите частично может находиться в растворе в двухвалентном состоянии, в виде станнита Nа2[Sn(ОН)4], который является вредной примесью, вызывающей образование губчатого осадка. Ионы двухвалентного олова разряжаются на катоде благодаря незначительной поляризации гораздо легче, чем четырехвалентные ионы, что является причиной отложения грубодисперсных осадков, поэтому следует избегать загрязнения раствора станнитом. При накоплении станнита более 0,005 н. следует окислять его в станнат добавлением в электролит перекиси во-дорода.
Электроосаждение олова из комплексных анионов Sn(ОН)  протекает при высокой катодной поляризации (400—600 МВ) (см. рис. 17, кривая 3), что способствует образованию плотных мелкокристаллических осадков олова.
Рис. 18. Влияние состава щелочного элек-тролита на катодный выход олова
по току при различных плотностях тока: 
1 – 0,5; 2 – 1,1; 3 – 2,2; 4 – 3,5 А/дм2
(температура электролита 65°С)
 Как видно из рис. 18, выход олова по току из станнатных электролитов ниже, чем из кислых растворов, и сильно уменьшается с повышением плотности тока. Электропроводность станнатного электро-лита высокая благодаря наличию щелочи. Таким образом, в станнатных электролитах ярко выражены все факторы, обусловливающие равномерное распределение тока и металла по поверхности катода. Поэтому станнатные электролиты можно применять для покрытия дета-лей с
 профилем любой сложности. 
               Осадки хорошего качества получаются только при температуре электролита 60–70 °С, при более низкой температуре образуются рыхлые губчатые осадки.
Из калийстаннатного электролита олово осаждается в более широком интервале плотностей тока и с более высоким выходом по току. Это объясняется лучшей растворимостью К2[Sn(ОН)6] и лучшей электропроводностью   КОН   по   сравнению  с   NаОН.
Анодный процесс при оловянировании из щелочных электролитов имеет особенности. При низких плотностях тока аноды из олова растворяются с образованием ионов Sn2+ по схеме Sn = Sn2+ + 2е, которые оказывают вредное влияние на катодный процесс. Если анодная плотность тока достаточна (3–4 А/дм2), то анод начинает растворяться   с  образованием   четырехвалентных  ионов  олова: Sn  = Sn4+ + 4е.
Об этом можно судить и по внешнему виду оловянных анодов, которые частично пассивируются, покрываясь окисной пленкой золотисто-желтого цвета. Наличие этой пленки на оловянных анодах свидетельствует о нормальном растворении анодов в виде Sn4+. Можно применять также комбинированные аноды: растворимые из олова и нерастворимые из нержавеющей стали,  на  которых  происходит окисление  Sn2+  Sn4+. При слишком высокой анодной плотности тока растворение олова вообще прекращается и на аноде идет разряд ионов ОН- с выделением газообразного кислорода.
Как видно из рис. 19, с повышением концентрации щелочи в элек-тролите плотность тока, при которой наступает пассивирование анодов, увеличивается. При слишком высокой анодной плотности тока наступает полное пассивирование анодов и начинается процесс выделения кислорода. Для нормального растворения анодов содержание свободной щелочи поддерживается в определенных пределах. Избыток щелочи NаОН необходим в электролите для предупреждения гидролиза станната, однако чрезмерный избыток может значительно снизить выход по току. В результате взаимодействия щелочи с СО2 из атмосферы в электролите накапливаются карбонаты, которые при концентрации до 150 г/л не оказывают существенного влияния на про-цесс.
Хорошего качества осадки получаются из станнатных элек-тролитов при повышенной температуре (60–70°С), а при комнатной температуре на катоде образуется губка. Выход по току в щелочных электролитах значительно ниже, чем в кислых, и сильно снижается с повышением плотности тока. Приводить к загрязнению электролита двухвалентными ионами олова (станнит) может низкая анодная плот-ность. 
Слишком большой избыток щелочи может снижать выход ме-талла по току и предел допустимой плотности тока на катоде. Поэтому рекомендуется при содержании станната 30, 60 г/л и более концентрацию свободной щелочи поддерживать 10, 15 и 20 г/л соответственно.
Для оловянирования деталей сложной конфигурации из станнатного электролита обычно применяют электролит состава, г/л: 
Na2Sn(ОН)6 ……………………………………………………….45–90
NаОНсвоб ……………………………………………………………7–17
СН3СОONa……………………………………………………………15
Температура, °С ………………………………………………….60–80
Плотность тока,  А/дм2…………………………………………..0,50–2

Рекомендуется периодически добавлять в электролит 1–2 мл/л пе-рекиси водорода для окисления образующегося двухвалентного олова или прорабатывать электролит с запассивированными оловянными анодами. Проработка осуществляется при анодной плотности тока 4-5 А/дм2 и температуре 60–70 °С. В качестве катодов используют стальные листы, площадь поверхности которых в 45 раз меньше площади поверхности анодов. В процессе проработки оловянные аноды должны стать золотисто-желтого цвета.
Основные неполадки при оловянировании в станнатном электролите и причины их возникновения приведены в табл. 14.
Таблица 14
Неполадки при оловянировании в станнатном электролите
Неполадки	Причины	Способы устранения
Помутнение     электролита  и  выпадение белого осадка
	Недостаток   щелочи   
в электролите
	Добавить щелочь


Темные губчатые осадки




	Высокая плотность тока, низкая температура электро-лита, большое содержание щелочи и двухвалентного олова (более 1   г/л)
	Снизить плотность тока, повы-сить температуру  электролита, уменьшить   содержание щелочи и окислить двухвалентное олово до четырехвалентного
Потемнение анодов
	Высокая или низкая анодная плотность тока	Снизить или  повысить анодную плотность токА
Малая скорость осаждения олова и бурное 
газовыделение на  катоде	Избыток   щелочи  
 или недостаток солей  олова	Уменьшить содержание щелочи или добавить соли олова

При длительной работе электролитов оловянирования вследствие корректирования электролита хлористыми солями олова и поглощения углекислого газа из воздуха происходит накопление карбонатов и хлоридов в электролите. Электролиты оловянирования необходимо заменить новыми при накоплении этих солей свыше 70 г/л, предварительно осадив олово из отработанного электролита. Большые перспективы заменить щелочные электролиты при оловянировании имеют пирофосфатные электролиты, однако широкого промышленного применения они пока не имеют.
Для повышения химической стойкости электрохимически осаж-денное олово подвергают оплавлению. Оплавлению легче поддаются осадки олова, полученные из щелочных электролитов. Перед оплавлением оловянированная поверхность обрабатывается 5–6 % водным раствором флюса (три части хлористого цинка и одна часть хлористого аммония) и сушится на воздухе.
Затем деталь выдерживают при 550–600 °С в печи несколько секунд для оплавления, отмывают от остатков флюса и сушат горячим воздухом. Применяется также оплавление оловянных  покрытий   в   нагретом   глицерине  при  температуре   250–270 оC в течение 0,5–2 мин.
Для декоративных целей детали подвергаются оплавлению при температуре 280–350 °С и охлаждаются. Затем производится повторное оловянирование тонким слоем в том же электролите, которое выявляет структуру подслоя, что придает поверхности узорчатый рисунок, похожий на изморозь на стекле. С помощью цветных лаков можно улучшить защитно-декоративные свойства  покрытия.  Примером этого может служить оловянное покрытие «Кристаллит». Оловянирование осуществляется в обычных кислых электролитах толщиной 4–5 мкм с учетом того, что при толщине менее 3 мкм олово почти все окисляется при термообработке, а при толщине более 5 мкм происходит каплеобразование при оплавлении. Проявление кристаллического узора осуществляется повторным лужением в кислом электролите при катодной плотности тока 0,1–0,4 А/дм2 и выдержке 10–20 мин. 
С забракованных оловянированных деталей из-за высокой стоимости олова необходимо удалять олово для повторного использования. Самым эффективным способом регенерации олова является электрохимический способ анодного растворения в растворе едкого натрия (70–90 г/л), нагретом до 60–70 °С. Забракованные детали загружают в специальные стальные сетки-корзины и завешивают на анодную штангу, а в качестве катодов применяют стальные листы. Олово переходит в электролит в виде двухвалентного олова и осаждается на катоде.

3.3.2. Электролиты для свинцевания

Известно много электролитов для свинцевания как кислых (бор-фтороводородные, кремнефтороводородные, перхлоратные, фенолсульфоновые, сульфаматные, ацетатные), так и щелочных (плюмбитные, пирофосфатные). В промышленности применяют в ос-новном борфтороводородные и фенолсульфоновые электролиты. Осадки хорошего качества получаются только в присутствии органических добавок – регуляторов роста кристаллов (клей,  желатин и др.).
Свинец в электролите находится в виде солей борфторово-дородной Рb(ВF4)2 или фенолсульфоновой Рb(НОС6Н4SО3)2 кислоты, от концентрации которых зависит допустимая плотность тока. Увеличение концентрации соли свинца в сочетании с перемешиванием электролита позволяет увеличить плотность тока от 0,5–2 А/дм2 до 4 А/дм2, что также позволяет наносить толстые свинцовые покрытия. В электролите необходим избыток соответствующей кислоты НВF4 или ОНС6Н4SО3Н для предупреждения гидролиза солей свинца. При повышении концентрации HBF4 также возрастают электропроводность электролита и поляризуемость катода, несколько увеличивается рассеивающая способность, осадки становятся более мелкокристаллическими.
Для свинцевания обычно применяют электролиты состава, г/л:
Борфтороводородный  	Фенолсульфоновый
РЬ(ВF4)2...............………...125–200	РЬ(НОС6Н4SО3)2……….…..170–180
НВF4.....................…………..40–60	НОС6Н4SО3Нсвоб …………..…20–25
Клей столярный…………….0,5–1	Клей столярный…………….0,4–0,5
                     
Электролиз проводят при температуре электролита 15–30 °С и плотности тока 0,5–2 А/дм2. Аноды выполняют из чистого свинца; соот-ношение анодной и катодной поверхностей 1:1. 
Фторборатный электролит обладает относительно низкой рассеи-вающей способностью и склонностью к дендритообразованию. Добавка столярного клея обеспечивает образование плотных мелкокристалличе-ских покрытий. Катодный и анодный выходы по току близки к 100 %.
Кремнефтористоводородные электролиты во многом сходны с борфтористоводородными. Основной компонент электролита – кремнефтористоводородная кислота является отходом в производстве суперфосфата. Стоимость ее меньше борфтористоводородной кислоты.
К основным неполадкам при свинцевании относится образование крупнокристаллического осадка, что может произойти при пониженном содержании свободной кислоты и клея в электролите. Плохое сцепление свинца с металлом основы может иметь место при плохой подготовке пе-ред покрытием или из-за наводороживания поверхности деталей перед покрытием. Высокая плотность тока и избыток свободной кислоты вызывают наросты на краях и значительное газовыделение водорода на катодах при электролизе.

3.4. Меднение, никелирование, хромирование

Медные, никелевые и хромовые покрытия предназначены главным образом для защитно-декоративной отделки изделий, когда одновременно с защитой от коррозии необходимо улучшить их внешний вид. Типичными защитно-декоративными покрытиями явля-ются многослойные покрытия никель – хром, медь – никель и медь – никель – хром.
Изделия из стали, цинковых сплавов и других металлов и сплавов покрывают медью (20–35 мкм), никелем (10–20 мкм) и хромом (0,25–1 мкм). Покрытия никелем стали, меди или ее сплавов без внешнего слоя хрома могут надежно служить только в легких условиях эксплуатации изделий.
Основные физико-химические и механические свойства меди, ни-келя и хрома представлены в табл. 15.
                                                  Таблица 15
              Сu                Ni                                 Сг         

Атомный номер……………………………. 29                  28                                 24 
 Атомная масса…………………………63.546               58.70                            51.996
Валентность………………………………..I, II             I,II,III,IV                      I,III,IV,VI                                                                                       
Плотность при 20 °С
кг/м3……………………………………….8920                8900                              7160
Температура плавления,  оС…………….1083                1452                              1893
Удельное     сопротивление 
при 20 °С, Ом∙м………………………1,67∙10-8             6,84∙10-8                         3,9∙10-8
Электрохимический 
эквивалент, г/(А∙ч)………………….Cu+ 2,372            Ni2+1,0950                     Cr3+0,647
                                                             Cu2+1,186                                                   Cr6+0,324
Твердость НВ, Мпа:
Металла……………………………...600–1500            1500–6500                          800
Покрытия…………………………..5398–6370            2940–3930                        10000 

Стандартный 
потенциал, В	.………………     	                
 

На воздухе во влажной атмосфере медь легко окисляется, покрываясь слоем оксидов и основных солей, поэтому в качестве са-мостоятельного покрытия без дополнительной обработки не применя-ется ни для защиты стальных деталей от коррозии, ни для декоративных целей. По электрохимическим свойствам медь по отношению к железу является катодным покрытием и поэтому не может защитить железо от коррозии. Вследствие этого наиболее широкое распространение электролитические осадки меди получили в качестве подслоя, наносимого перед никелированием и хромированием стали  и цинковых сплавов. Как самостоятельное покрытие медь применяется при углеродистой цементации и в гальванопластике для получения ме-таллических копий. В настоящее время электроосаждение меди стали широко применять для получения функциональных покрытий в ра-диоэлектронной промышленности при производстве печатных плат.
Покрытие никелем используют для защиты от коррозии и для декоративной отделки деталей автомобилей, велосипедов, различных приборов, хирургических инструментов, предметов домашнего обихода и т.д. Никель, легко пассивируясь на воздухе, покрывается тонкой пленкой, почти не изменяющей блеска и предохраняющей его от воздействия окружающей среды. Поэтому никель отличается высокой коррозионной стойкостью на воздухе, в растворах щелочей и неко-торых кислот благодаря сильно выраженной способности к пассивированию. Никелированные детали лучше противостоят истиранию, чем покрытые медью, так как электролитический никель в 2-3 раза тверже меди и латуни.
Никелевое покрытие проявляет катодный характер защиты относительно железа и его сплавов, так как имеет более электроположительный потенциал (-0,25 В), чем железо, т.е. оказывает только механическую защиту. В тонких слоях (1…3 мкм) никелевые покрытия пористы. Невидимые глазу поры становятся очагами коррозионных поражений, если коррозионный агент проникает к основному металлу. Пористость почти полностью устраняется лишь при толщине 22–30 мкм.
Наиболее эффективными являются многослойные (2-3 слоя) нике-левые покрытия, защитная способность которых намного выше однослойных благодаря электрохимической защите внутри никелевых слоев и механической защите, обусловленной различной структурой слоев никеля. Распространены двух- и трехслойные покрытия матовым и блестящим никелем, в которых сочетаются первый слой, не содержащий серы, и последующие слои с включением различного количества серы, которые получают из электролитов с серосодержащими выравнивающими органическими добавками. Так как потенциал никеля, содержащего серу, имеет более отрицательное значе-ние, чем потенциал никеля без включения серы, второй слой электрохимически (анодно) защищает от коррозии первый слой никеля и, таким образом, обеспечивается более высокая защитная способность покрытия в целом.
Для уменьшения пористости никелевого покрытия на стали осаж-дают сначала слой меди, а затем никеля, а также применяют трехслойное покрытие никель – медь – никель. Уменьшение пористости в таких случаях объясняется тем, что поры одного слоя не совпадают с порами другого слоя (рис. 20).
 
Рис. 20.  Пористость в многослойном покрытии:
1 – основа – сталь; 2 – матовое никелевое покрытие; 3 – медное покрытие; 4 – блестя-щее никелевое покрытие

 Медные и никелевые покрытия можно получать блестящими вследствие того, что в процессе осаждения сглаживается микрорельеф основного металла. При этом сокращается объем трудоемких операций механической подготовки поверхности (шлифование и полирование) до и после нанесения слоя никеля, улучшаются условия труда, а также экономические показатели процесса.
            Никелированные детали лучше противостоят истиранию, чем покрытые медью, так как электролитический никель в 2-3 раза тверже меди и латуни. Никелирование широко применяется в гальванотехнике не только для защитно-декоративной отделки изделий, но и для защиты химической аппаратуры от действия щелочных растворов,а в полиграфическом производстве - для повышения поверхностной твердости и сопротивления износа гартовых стереотипов и клише. Никелирование используют также в гальванопластике.
Хром является активным металлом (нормальный электродный потенциал хрома Сr <=> Сr3+ + 3e равен  -0,71 В) и, хотя относится к электроотрицательным металлам, на воздухе и в окислительных средах он может сильно пассивироваться. Его потенциал при этом становится +1,19 В, благодаря чему хром приобретает свойства благородных ме-таллов: коррозионную стойкость, устойчивость в органических кислотах, растворах щелочей, азотной кислоте и в среде серы и ее соединений. Пассивная пленка окислов предохраняет хромовое покрытие от потускнения – на воздухе хром сохраняет блеск.  Хромовые покрытия растворяются в горячей серной и хлороводородной кислотах (при комнатной температуре).
Но при химической стойкости хромовые покрытия отличаются пористостью и не защищают надежно железо от коррозии, так как в гальванической паре железо – хром последний является катодом.
Хромовые покрытия бывают защитно-декоративные и специаль-ные. Защитно-декоративные блестящие хромовые покрытия толщиной до
 1 мкм наносят на подслой меди или никеля. Для этих целей непо-средственно на сталь хром не осаждают ввиду того, что в оголенных местах, порах и трещинах сталь будет разрушаться, так как она является анодом по отношению к хрому. Защитно-декоративное хромирование широко применяется для покрытия частей автомобилей,   мотоциклов,   велосипедов,   вагонов,   при изготовлении различных приборов и т. д.
Высокая твердость, низкий коэффициент трения, жаростойкость и высокая коррозионная стойкость обеспечивают деталям, покрытым хро-мом, высокую износоустойчивость. Специальные хромовые покрытия толщиной 0,005–1 мм предназначены для улучшения механических свойств поверхности стали. 

3.4.1. Электролиты для меднения

Электролиты меднения делятся на два основных типа: кис-лые и щелочные. К кислым электролитам относятся сернокислые, фторборатные, кремнефторидные и сульфаминовые. К щелочным электролитам относятся цианидные, пирофосфатные и железистосинеродистые.
Наиболее широкое использование из кислых электролитов в промышленности имеют сернокислые электролиты, которые де-шевы, просты по составу, устойчивы при работе и допускают высокие плотности тока. Недостатками кислых электролитов являются их незначительная рассеивающая способность, невоз-можность непосредственного покрытия ими железа, цинка и их сплавов вследствие контактного выделения меди.
● В кислых электролитах медь находится в виде гидратиро-ванных ионов, разряд их на катоде протекает без особых затруднений, и поэтому катодная поляризация незначительна (рис. 21, кривая 1). Медь присутствует в растворе в форме ионов двухвалентной меди. Процесс разряда их на катоде выглядит следующим образом: 
Сu2+ + 2е → Сu.
Благодаря тому, что стандартный потенциал меди элек-троположительный, водород на катоде не выделяется и выход по току высокие, особенно при проведении электролиза в условиях повышенной температуры и перемешивания электролита.
 
Рис. 21. Поляризационные кривые электроосаждения
меди из различных электролитов:
1– 1,5 моль экв/л СuSО4, 1,5 моль экв/л Н2SО4; 2 – 0,72 моль экв/л СuSО4, 3,85 моль экв/л К4Р2O7(общ); 3 – 0,94 моль/л СuСN, 0,20 моль/л NаСN(общ); 4 – 0,94 моль/л СuСN, 0,45 моль/л NaСN(общ)

В кислом электролите медь (анод) растворяется с образованием в растворе двухвалентных ионов, которые восстанавливаются на катоде. Это видно из значений нормальных потенциалов меди: Сu/Сu+ = -0,51 В; Сu/Сu2+ = +0,337 В; Сu+/Сu2+ = +0,15 В. Однако в растворе в присутствии металлической меди протекает реакция  диспропорционирования
 ,
в результате которой в растворе появляется небольшое количество ионов одновалентной меди (около 10-3 моль/л). С повышением температуры и понижением кислотности электролита концентрация Сu+ увеличивается, и выпадает губчатая металлическая медь (реакция сдвигается влево), которая ухудшает качество осадка меди на катоде. При высокой кислотности не происходит накопления ионов Сu+, так как одновалентная медь окисляется кислородом воздуха:
 .
Наряду с этим с повышением содержания кислоты увеличивается электропроводность раствора и, следовательно, снижается напряжение на ванне. При недостатке кислоты возможен гидролиз соли однова-лентной меди с образованием оксида Сu20, который загрязняет электрохимический осадок:
 .
Осадки меди имеют крупнокристаллическую структуру, но они плотные и компактные.
Распределение тока и металла по поверхности катода сложного профиля неравномерное, что является большим недостатком кислых электролитов. 
Кроме того, в кислых электролитах происходит контактное выде-ление меди на более электроотрицательных металлах (сталь, сплавы цинка и др.). В момент погружения, например, стальных деталей в электролит железо вытесняет медь из раствора по реакции
Fe + CuSО4 → FeSО4 + Cu.
           Выделяющаяся на поверхности стали контактная медь не-прочно связана с основой, поэтому при последующем электро-лизе образуется медное покрытие, легко отслаивающееся от основы. Поэтому перед меднением из кислого электролита на детали из стали или цинкового сплава необходимо наносить тонкий слой меди из цианидного электролита или слой никеля.
Сернокислые электролиты для меднения просты, устойчивы и не требуют частой смены состава. Примерный состав сернокислого электролита для меднения, в г/л:
СuSО4•5Н20………………………………...…………………...150–250                                                         
Н2SО4…………………………………..………………………….50–70

Электролиз проводят при температуре электролита 25–45 °С и плотности тока 1–6 А/дм2. При плотности тока выше 2 А/дм2 электролит необходимо перемешивать.
Более высокое содержание меди в электролите не рекомен-дуется, так как при более высокой концентрации медного купо-роса он может выпадать в виде кристаллов в осадок, выделяясь в первую очередь на анодах, которые перестают растворяться. Серная кислота добавляется для повышения электропроводности электролита и способствует образованию более мелкокри-сталлических осадков.
В качестве блескообразующих добавок используются различные органические соединения (нафталиндисульфокислота, карбамид, тиокарбамид, сульфирол-8, полиакриламид, производные аминов и т.д.). Процесс осуществляют при 20–50 °С. Катодная плотность тока 2–5 А/дм2 и выход по току 95–98 %. Плотность тока можно увеличить до 10–20 А/дм2 при перемешивании электролита (воздушном или ме-ханическом).
Наиболее эффективными блескообразующими добавками являются препараты БС-1 и БС-2, а также Лимеда Л-2А, которые вводят специальные электролит вместе с NaС1 в количестве 0,03–0,15 г/л.
Из примесей больше всего присутствует в электролите же-леза, накапливающегося за счет стальных деталей, упавших на дно ванны. Допустимая концентрация железа в электролите составляет не более 20 г/л. Присутствие в электролите никеля и цинка на ход процесса меднения и качество покрытия вредного влияния не оказывает. 
Аноды для меднения изготавливают из чистой рафини-рованной меди (99,9 %), которая содержит не более 0,1 % примесей. Промышленность выпускает холоднокатанные и горячекатанные аноды из меди марок Ml и АМФ в форме пластин толщиной, соответственно, 2–10 и 5–15 мм, шириной до 500 и длиной до 2000 мм.

Неполадки при меднении в сернокислом электролите приведены в табл. 16.



Таблица 16
Неполадки при меднении в сернокислом электролите
Неполадки	Причины	Способы устранения
Вздутие и отслаивание медного слоя	Плохая подготовка	Улучшить   подготовку поверхности
Грубая,   шероховатая 
поверхность    медного 
покрытия	Загрязнение  электро-лита механическими примесями	Отшлифовать электролит
Темно-красные участки поверхности на выступах и кромках деталей	Высокая плотность 
тока	Снизить плотность тока или ввести перемешивание
Появление   блестящих полос на поверхности медного покрытия	Загрязнение электро-лита органическими соединениями, полиро-вочной пастой	Очистить    электролит 
активированным углем или кипятить
 с добавкой 1 г/л перманганата калия
Черные и коричневые 
полосы на поверхности 
медного покрытия	Загрязнение электро-лита примесями 
тяжелых металлов 
(мышьяк, сурьма и др.)	Проработать   электролит под током
Кристаллизация    медного купороса на дне ванны	Чрезмерно высокая концентрация медного купороса в электролите	Отлить часть электролита и разба-вить оставшийся электролит водой

При использовании блескообразующих добавок реко-мендуют применять фосфорсодержащую медь (0,02÷0,07 % Р) марки АМФ, которая в виде кусков размером 25×25×10 мм загружается в титановые перфорированные корзины с чехлами из полипропиленовой ткани.
Для ускоренного меднения рекомендуется фторборатный электролит следующих состава, г/л, и режима работы:
Фторборат меди……………………………………………….220–230
Борная кислота…………………………………………………..15–16
Борфтористоводородная кислота…………………………………2–3
РН……………………………………………………………..1,2–1,7
Температура, °С…………………………………………………60–70
Плотность тока, А/дм2……………………………………………25–50
Выход по току, %………………………………………………..98–100

Основным недостатком этого электролита является невоз-можность непосредственного меднения стальных деталей. Фтор-боратные электролиты имеют высокую устойчивость раствора, большую растворимость соли и дают возможность проводить процесс при высоких плотностях тока (до 30–35 А/дм2). Широ-кого применения фторборатные электролиты не получили из-за их высокой стоимости.
При приготовлении фторборатного электролита сначала приготавливают свежеосажденный гидрат окиси меди приливанием разбавленного раствора каустической соды к расчетному количеству растворенного медного купороса, не до-пуская перегревания осадка и перехода его в черную окись меди. Полученный осадок декантируют, промывают для удаления избытка щелочи и растворяют в ранее приготовленной борфтористоводородной кислоте. Эта реакция идет по сле-дующему уравнению:
Cu(OH)2 + 2HBF4 → Cu(BF4)2 + 2Н2О.
Полученный раствор фторбората меди подкисляют рас-твором 
борфтористоводородной кислоты до требуемого значения рН и добавляют борную кислоту для предотвращения гидролиза. Полученный электролит доливают по расчету водой и не прорабатывают.
Аналогичны фторборатным электролитам по своим свойствам кремнефторидные электролиты со следующими составом, г/л, и режимом электролиза:
Кремнефторид меди……………………………………………250–300
Кремнефтористоводородная   кислота…………………………..10–15
Температура, °С…………………………………………………..15–60
Катодная плотность тока, А/дм2…………………………………..8–10


Катодная плотность тока может быть увеличена за счет пе-ремешивания и увеличения температуры.
Борфтороводородные электролиты для меднения состоят из медной соли борфтороводородной кислоты, борфтороводородной и борной кислот. Растворимость борфторида меди значительно выше, чем сульфата, поэтому допустимые плотности тока в этих электролитах более высокие, особенно при перемешивании. Структура осадков меди, получаемых из борфтороводородных электролитов, лучше, чем медных осадков, выделяемых из других кислых электролитов, но рассеивающая способность электролита невысокая.
Примерный состав борфтороводородного электролита для меднения, в г/л:
Сu(ВF4)2……………………………………………………….. 225–450
НВF4……………………………………………………………….15–30
Н3ВО3……………………………………………………………...20–30

Борная кислота необходима для связывания ионов фтора, обра-зующихся в результате частичного гидролиза НВF4:
Н3ВО3 + 3НF  ВF3 + ЗН2О.
Для приготовления электролита карбонат меди растворяют в борфтороводородной кислоте, после чего добавляют борную кислоту. Кислотность электролита должна быть в пределах рН = 0,8÷1,7; температура 25–50 °С, плотность тока до 20–30 х 102 А/м2.
● В комплексных электролитах для меднения медь находится в растворе в виде комплексных анионов (цианидные, пирофосфатные) или комплексных катионов (сульфатно-аммониевые, этилендиаминовые). Равновесные и катодные потенциалы в комплексных электролитах сдвинуты в область электроотрицательных значений, причем катодная поляризация наибольшая в цианидных электролитах, особенно при избытке цианида (см. рис. 21, кривые 3,4).
Осадки, выделяемые из цианидных электролитов, очень мелкозернистые, и рассеивающая способность электролита высокая. Поэтому цианидные электролиты незаменимы при покрытии деталей сложнейшего рельефа. Формированию мелкозернистой структуры способствует также уменьшение выхода меди по току с повышением плотности тока (рис. 22).
 
Рис. 22. Влияние состава   медного цианидного электролита, температуры 
и плотности тока на   выход металла по току. Состав  электролита:
1, 2, 3 –ё 26,2 г/л СuСN, 34,5 г/л NаСN, 60 г/л сегнетовой соли, 30 г/л Nа2СО3;
 4, 5, 6 – 41,2 г/л СuСN, 51 г/л NаСN, 60 г/л сегнетовой соли, 30 г/л Nа2СО3

В цианидных электролитах основными компонентами являются цианид меди СuСN и цианид натрия NаСN или калия КСN. При растворении этих компонентов образуются комплексные соединения одновалентной меди, при электролизе которых на катоде осаждается металлическая медь. Комплексные соединения образуются по следующей схеме:
 
 
Комплексные анионы [Сu(СN)3]2- диссоциируют, и в зависимости от температуры, соотношения концентрации Сu и СN- и значения рН в растворе устанавливается равновесие между различными формами анионов:
 .
Константы нестойкости комплексных цианидов очень малы, по-этому концентрация простых ионов меди незначительна.
Необходимо, чтобы, кроме цианида, который связан с медью в комплексном соединении Nа2[Сu(СN)3], электролит содержал простой цианид NаСN для предупреждения гидролиза комплексов меди и обес-печения нормального растворения анодов. При недостатке простого цианида аноды пассивируются, покрываясь пленкой малорастворимых солей. При этом содержание меди в растворе быстро уменьшается, снижается выход по току и ухудшается качество осадка. Когда необходимо процесс вести интенсивно, т. е. при повышенной температуре и высокой плотности тока, концентрацию простого цианида снижают до 5–10 г/л. В этом случае в раствор добавляют депассиваторы анодов, например сегнетову соль КNaС4Н4О6∙4Н2О (30-60 г/л) или роданид калия КСNS (10–15 г/л). Кроме того, для повышения электро-проводности в электролит вводят небольшое количество щелочи.
В результате взаимодействия цианида с диоксидом углерода в цианидных электролитах обычно накапливаются карбонаты и выделяется циановодород:
2NаСN + Н2О + СО2     Na2СО3 + 2НСN.
             Циановодород сильно ядовит, поэтому цианидные электролиты очень токсичны, что является большим недостатком, ограничивающим их применение.
Если электролиз ведут при температуре до 40–50°С, плотность тока может быть повышена до 300 А/м2, при этом скорость осаждения меди значительно увеличивается. Однако следует учитывать, что при этих условиях ускоряется разложение простого цианида с образованием циановодорода, поэтому электролиз следует проводить в условиях сильно действующей вентиляции.
Весьма положительное влияние на качество осадка меди оказывает применение реверсированного тока: осадки становятся более гладкими, ровными, полублестящими. При плотностях тока более 200 А/м2 осадки обрабатывают реверсированным током при отношении времени обработки на катоде к времени обработки на аноде 10:1.
Примерный состав цианидного электролита для меднения в, г/л:
СuСN………………………………………………………………50–70                                          
NaОН………………………………………………………………10–15
NаСN………………………………………………………………..5–10                                     
Сегнетова соль……………………………………………………30–60
Температура, °С…………………………………………………..40–50
Плотность тока, А/м2…………………………………………  100–500 
Выход по току, % ………………………………………………...70–80

Несмотря на токсичность и недостаточную устойчивость, циа–нидные электролиты довольно широко применяются в промышленности благодаря следующим преимуществам: мелкокристаллической структуре осадков, беспористости, прекрасному сцеплению со стальной основой, хорошей рас-сеивающей способности.
В цианидном электролите медь осаждается на катоде из одновалентных ионов, следовательно, при 100 % выхода по току ее должно выделяться вдвое больше, чем в сульфатном электролите при прохождении одного и того же количества электричества. Однако выход по току в этом электролите не 100 %, а наряду с медью на катоде выделяется и водород.
Таким образом, на катоде протекают две реакции:
Сu+ + е → Си;   2Н+ + 2е → Н2.
Главной составной частью медных цианидных электролитов является комплексная медно-натриевая цианистая соль, получаемая растворением цианида меди в цианиде натрия по реакции
CuCN + 2NaCN → Na2Cu(CN)3.
Из этого уравнения следует, что на 1 г цианистой меди необходимо ввести 0,55 г цианида натрия, причем для обеспечения нормального электролиза в ванне должен быть небольшой избыток цианида натрия (большой избыток приводит к падению выхода по току). В электролите присутствует еще карбонат натрия, который накапливается при взаимодействии цианидов с углекислым газом воздуха. Именно поэтому не следует значительно повышать температуру и производить воздушное перемешивание в цианидном электролите меднения.
В медные цианидные электролиты рекомендуется вводить активаторы (сегнетову соль или роданид калия), обеспечи-вающие нормальное растворение анодов и позволяющие дово-дить до минимума концентрацию свободного цианида. В резуль-тате взаимодействия цианида натрия с углекислотой воздуха образуется ядовитая синильная кислота:
2NaCN + Н2О + СО2 → Na2CО3 + 2HCN.
Синильная кислота HCN очень неустойчива и разлагается при взаимодействии с водой (гидролиз) с образованием муравьиной кислоты и  аммиака:
HCN + 2H2О → HCOOH + NH3.
Однако в присутствии значительного количества гид-роксида натрия синильная кислота не образуется:
2NaCN + 2Н2О + 2NaOH + О2 → 2Na2CО3 + 2NH3.
По этой причине следует поддерживать в ванне достаточно высокую концентрацию гидроксида натрия и периодически корректировать содержание цианида натрия. На ваннах во избежание отравлениядолжна быть мощная бортовая вентиляция. Вместо цианида натрия можно использовать цианид калия.
Наиболее простой медный цианидный электролит имеет состав, г/л: цианид меди – 50–90; цианид натрия – 10–20; углекислый натрий – 20–30. Процесс осуществляют на холоде при катодной плотности тока 2–3 А/дм2, выход по току 70+85%. Аноды должны быть из чистой электролитной меди. 
Неполадки при меднении в цианидных электролитах приведены в табл. 17.
Таблица 17
Неполадки при нанесении медных покрытий в цианидных электролитах
Неполадки	     Причины	Способы устранения
Медленное  осаждение меди. Аноды чистые 
и блестящие	Высокая плотность 
тока на катоде	Понизить  катодную 
плотность тока
Интенсивное  выделение водорода	Низкая концентрация меди	Добавить медь в электролит
Темно-красный цвет 
медного покрытия	Высокая плотность
 тока	Снизить плотность тока
Электролит вблизи анода имеет голубую окраску;    на анодах светло-серый или коричневый налет	Пониженная концент-рация цианидов
 или высокая анодная
 плотность тока	Добавить цианистый натрий; за-чистить аноды; уменьшить анод-ную плотность тока, увеличив число анодов или уменьшив за-грузку и силу тока

Во всех цианидных электролитах во избежание пассивирования, особенно при низкой температуре, высокой плотности тока и малом содержании свободного цианида рекомендуется поддерживать отношение площадей анодной поверхности к катодной, равное 2:1, 
Пирофосфатные электролиты, а также этилендиаминовые, триполифосфатные, полиэтиленполиаминовые и роданидные разработаны для замены токсичных цианидных электролитов. Из них получили наибольшее применение этилендиаминовые и пирофосфатные электролиты.
Из пирофосфатных электролитов медь осаждается при высокой катодной поляризации (см. рис. 21, кривая 2), особенно при большом соотношении концентрации Р2О7 и Сu. В этих условиях получаются мелкокристаллические плотные осадки меди, имеющие прочное сцепление с основой и равномерно распределенные на покрываемой поверхности.
В состав пирофосфатных электролитов входит комплексная соль пирофосфата меди Nа6[Сu(Р2О7)2], пирофосфат натрия Nа4Р2О7 и двухза-мещенный фосфат натрия Na2НРО4. В щелочном растворе при рН = 8 медь находится в основном в виде комплексных анионов  , которые образуются при диссоциации комплексной соли:
 .
При рН < 8 возрастает содержание комплекса Сu(Р2О7)2-. Для по-вышения устойчивости комплексной соли в растворе поддерживается из-быток пирофосфата  натрия  в количестве  100–200 г/л.
Прочность сцепления медного покрытия со сталью, с цинковыми и алюминиевыми сплавами улучшается.
Вместо цианидных электролитов меднения иногда ис-пользуются пирофосфатные электролиты, обладающие высокой рассеивающей способностью. При взаимодействии сернокислой меди с пирофосфатом натрия образуется сложная комплексная соль:
2CuSО4 + Na4P2О7 → Cu2P2О7 + 2Na2SО4;
Cu2P2О7 + 3Na4P2О7 → 2Na6[Cu(P2О7)2].
            Состав, г/л, и режим работы электролита:
Пирофосфорнокислый натрий (кристаллогид-рат)………………..110 
Фосфорнокислый на-трий…………………………………………….95
Сернокислый маг-ний…………………………………………………35 
pН…………………………………………………………………….8–9   
Катодная плотность тока, А/дм2…………………………...0,5–0,6 
Температура, °С………………………………………………18– 25 
           Выход по току, %…………………………………………………98
При перемешивании и нагреве электролита до 50–60°С можно повысить плотность тока до 1,5–2,0 А/дм2.
Медные аноды в пирофосфатном электролите склонны к пассивированию. Это проявляется в тем большей степени, чем меньше свободного пирофосфата, ниже температура электролита и больше анодная плотность тока. Пирофосфатные электролиты нетоксичны, но применение их ограничено из-за высокой стоимости солей и контактного выделения меди на поверхности стальных деталей.
Удалять медные покрытия с поверхности стальных деталей можно химическим и электрохимическим способами. Самыми распространенными являются следующие способы: 1) в растворе состава, г/л: хромовый ангидрид — 480, серная кислота — 64 при температуре от 20 до 70 °С; скорость растворения меди при этом составляет от 50 мкм/ч до 300 мкм/ч; 2) анодное растворение меди в цианидном или хромовокислом электролитах. При втором способе снятия меди со стали рекомендуются электролиты следующих составов, г/л: для: NaCN – 90–95; NaOH – 15; температура 20–25 °С; напряжение 6 В; скорость растворения меди ≈ 50 мкм/ч.

3.4.2. Электролиты для никелирования
Электрохимическое осаждение никеля производится из сульфатно-хлоридных, борфтороводородных и сульфаматных электролитов.
Наиболее распространен сульфатно-хлоридный электролит. При электролизе на катоде происходит разряд ионов никеля и ионов водорода по реакциям
Ni2+ +  2e → Ni ;  2Н+  + 2e →  Н2.
Таким образом, выход по току при электроосаждении никеля не 100 %, так как часть тока тратится на выделение водорода.
Основным компонентом никелевых электролитов является сернокислый или хлористый никель. Процесс выделения никеля из растворов простых солей сопровождается высокой катодной по-ляризацией, которая резко снижается с повышением температуры (рис. 23).
Осадки никеля имеют мелкокристаллическую структуру благо-даря значительному перенапряжению в процессе электроосаждения.
Рассеивающая способность электролитов для никелирования не-достаточна. Это объясняется тем, что в интервале рабочих плотнстей тока от 1до 5 А/дм2 катодные потенциалы изменяются мало, а выход никеля по току повышается (рис. 24).

Рис. 23. Поляризационные кривые 
электроосаждения никеля из электролита, 
содержащего 150 г/л NiSО4•7Н2О 
и 30 г/л Н3ВО3 (pН = 4,0)
	Рис 24. Зависимость выхода никеля
по току из электролита, содержащего 140 г/л NiSO4•7Н2O, 20 г/л NiС12•6Н2О и 25 г/л Н3ВО3, от плотности тока.
Условия электролиза: 1 – рН = 1,9, 25 °С; 2 – рН = 1,9, 52 °С; 3 – рН = 5,3, 25 °С
В ходе растворения никелевых анодов наблюдается зна-чительное повышение потенциала вследствие пассивирования. Аноды покрываются сплошной солевой или оксидной пленкой, и растворение никеля сильно замедляется, так как на аноде начинается процесс выделения кислорода. В результате этого концентрация никеля в растворе постепенно снижается, раствор подкисляется, что приводит к нарушению нормального процесса электролиза.
При наличии в электролите хлоридов (NiС12•6Н2О или NаС1) анодная поляризация снижается, и никель растворяется без затруднений. Это связано с тем, что хлориды никеля имеют более высокую растворимость, чем сульфаты, и поэтому солевая пленка на анодах не образуется. Известны специальные непассивирующиеся никелевые аноды, содержащие 0,1–0,2 % кислорода или 0,08–0,3 % углерода и 0,002–0,0030 % серы. Такие аноды растворяются равномер-но даже при рН = 6,3.
Кислотность электролита играет существенную роль в процессе выделения никеля на катоде. В сульфатно-хлоридных электролитах выход металла по току резко снижается и преимущественно выделяется водород, так как перенапряжение выделения его на никеле очень низкое. Однако при 70–80 °С выход металла по току в кислой среде остается высоким (75–85 %). Это объясняется тем, что с повышением температуры перенапряжение выделения никеля снижается в большей степени, чем перенапряжение водорода.  Повышение температуры улучшает качество осадков (уменьшаются внутренние напряжения в осадке).
При значениях рН > 6 наступает гидролиз солей с образованием гидроксида никеля. Особенно интенсивно этот процесс протекает в прикатодном слое, где происходит подщелачивание раствора вследствие разряда ионов водорода. Накапливаясь, гидроксиды и основные соли никеля сильно ухудшают качество осадков – они становятся темными, хрупкими.
Таким образом, концентрацию ионов водорода в электролите следует выбирать в зависимости от температуры и плотности тока и поддерживать постоянной в определенном интервале, например рН =4,5÷5,5 при 18–25 °С.
Для поддержания постоянной кислотности в электролит вводятся буферные  добавки - борная, лимонная, уксусная  ислоты или их соли. Очень эффективны в этом отношении аминоуксусная и янтарная кислоты (вместе с бурой: по 20–30 г/л), допускающие повышение катодной плотности тока до (20–30)102 А/м2 при рН = 3,5÷4,5 и 50 °С без перемешивания электролита.
Иногда в электролит вводят фториды, которые способ-ствуют регулированию концентрации водородных ионов в электролите и предупреждают образование анодного шлама.
Для повышения электропроводности сульфатно-хлоридного электролита часто добавляют сульфаты щелочных металлов (Nа2SО4, К2SО4) в количестве до 150 г/л. В присутствии этих солей одновременно несколько повышается катодная поляризация. 
Блестящие осадки никеля при электрохимическом выделении получаются без дополнительной полировки покрытия из электролитов, содержащих специальные добавки органических веществ. Некоторые из них придают электролиту способность выравнивать микрорельеф покрытия вследствие повышения скорости осаждения никеля в микроуглублениях. Наиболее распространенными добавками в электролиты для никелирования являются 1,4-бутиндиол, хинальдин, сахарин, фталимид. Обычно только сочетание двух-трех блескообразующих и выравнивающих добавок позволяет получать в достаточно широком интервале плотностей тока никелевые осадки с минимальными внутренними напряжениями.
Для успешного проведения процесса необходима постоянная или периодическая фильтрация электролита. Аноды из никеля высокой чистоты следует помещать в чехлы из пропиленовой ткани во избежание попадания в электролит шлама. Условия проведения электролиза выбирают в зависимости от требований к свойствам никелевого покрытия (твердость, пластичность, цвет, блеск, коррозионная стойкость, пористость) или скорости процесса никелирования.
Для получения блестящих осадков никеля с выравниванием рекомендуется электролит состава, в г/л: 
NiSO47Н2О……………………………………………………..230–320
NiCI2•6H2O………………………………………………………30–60
H3BO3…………………………………………………………….25–60
1,4-бутиндиол  (100 %)…………………………………0,10–0,3
Сахарин…………………………………………………………0,3–2,0
Блескообразователь НИБ-3…………………………………6–10
Блескообразователь НИБ-12……………………….0,003–0,015
рН электролита………………………………………………3–5,0
Температура, °С……………………………………………..50–60
Плотность тока, А/м2………………………………………...200–700

В качестве материала анода используется чистый никель. При растворении никелевого анода может происходить его пас-сивирование, в результате чего он перестает растворяться, а на аноде выделяется кислород. Вследствие этого происходит умень-шение концентрации ионов никеля в электролите и увеличение концентрации ионов водорода, что приводит к падению катод-ного выхода по току и ухудшению качества покрытия. Для пре-дупреждения пассивирования анодов в никелевый электролит вводят активаторы – ионы хлора в виде солей NaCl, КCl, NiCl2.
Для устранения неравномерного растворения никелевых анодов их легируют серой в пределах 0,0002–0,01 %. Де-пассивирующее действие серы сохраняется при наличии в ни-келевых анодах углерода или кислорода в концентрации, не-обходимой для получения плотного слитка (0,1—0,3 %). Такие непассивирующиеся аноды изготавливаются путем литья или вальцовки. Выпуск горячекатанных анодов марок НПА-1 и НПА-2, а также непассивирующихся анодов марки НПАН регламенти-руется ГОСТ 2132-75.
Никелевые аноды изготовляются в виде полос овального и прямоугольного сечений. Размеры анодов овального сечения, мм: большая и малая оси овала – 80×35, длина – 400-1200. Аноды прямоугольного сечения имеют следующие размеры, мм: толщину – 4–12, ширину – 100–600, длину – 400–2000.
Во избежание загрязнения электролита анодным шламом никеле-вые аноды помещают в чехлы из ткани «хлорин» или «бельтинг», предварительно обработанные в 2—10 % растворе соляной кислоты. Все компоненты растворяют отдельно, фильтруют или декантируют и сливают в ванну никелирования. Затем ванну доливают водой до рас-четного уровня, проверяют рН, и электролит приготовлен. Наиболее применяемый электролит имеет следующие состав, г/л  и режим ра-боты:
Сернокислый никель (кристаллогидрат)……………………..250–300
Сернокислый магний……………………………………………..50–60
Борная кислота……………………………………………………25–30
Хлористый на-трий…………………………………………………..3–5
Фтористый на-трий…………………………………………………..2–3
Температура, °С…………………………………………………..30–40
Плотность тока, А/дм2………………………………………………2–4
PH……………………………………………………….…………….3–5

При использовании электролитов, содержащих фтористый натрий, непрерывное фильтрование затрудняется засорением фильтровальной ткани коллоидными сгустками фторидов. Для устранения этого явления необходимо поддерживать как можно более низкое значение рН или вводить фтористые соединения в виде борфтористоводородных солей. Указанный электролит устойчив в работе и при правильной эксплуатации и систематической очистке от вредных примесей может использоваться в течение нескольких лет без замены.
Никелевый сернокислый электролит очень чувствителен к загрязнениям. Примеси более положительных металлов (Си, Аs, Sb, Рb, Sn) вызывают образование пятнистых темно-серых и губчатых черных осадков никеля. При загрязнении электролита солями железа осадки никеля становятся хрупкими, растрескивающимися. При содержании в электролите цинка более 0,05 г/л получаются осадки с темными и черными полосами. Допустимая концентрация металлов-примесей в электролите следующая: Fe2+ – 0,1 г/л; Си2+ – 0,02 г/л; Zn2+ – 0,01 г/л и РЬ2+ – 0,007 г/л. При наличии некоторых органических соединений никелевое покрытие становится хрупким.    
Для никелирования характерно явление, называемое питтингом, – типичный вид брака никелевого покрытия. Остатки полировочных паст, клея и других подобных им веществ, увеличи-вающих поверхностное натяжение, адсорбируясь на никеле, задерживают на катодной поверхности пузырьки выделяющегося га-зообразного водорода, прилипают к ней. В этих местах становится невозможным дальнейший разряд ионов никеля. На покрытии образуются характерные язвочки, ямки или «водо-родные макропоры», которые хорошо видны невооруженным глазом или через лупу. Осадок теряет декоративный вид, уменьшается стойкость против коррозии (рис. 25). 
 
Рис. 25. Поперечный разрез питтинга 
 на никелевом покрытии (увеличение в 100 раз)

Для предупреждения питтинга в электролит вводят поверх-ностно-активные вещества – антипиттинговые или смачивающие добавки, понижающие поверхностное натяжение раствора, которые помогают отрываться пузырькам водорода от металла. К таким веществам относятся жидкость «Прогресс», лаурилсульфат натрия, сульфирол-8 в концентрации от 0,005 до 0,1 г/л. Применение более высоких концентраций этих добавок вызывает хрупкость осадков, увеличивает их стоимость. Для уменьшения питтинга рекомендуются качание катодных штанг со встряхиванием (30—60 раз в минуту), барботаж сжатым воздухом, предварительно очищенным от масла.
При погружении в никелевый электролит деталей из цинка и его сплавов происходит вытеснение никеля цинком вследствие различных их потенциалов по следующей реакции:
Zn + NiSО4 → ZnSО4 + Ni.
Пленка никеля неплотно пристает к поверхности, легко от-слаивается вместе с гальваническим осадком никеля, а раствор загрязняется цинком, который резко ухудшает качество никелевого покрытия. Поэтому при никелировании деталей из цинка и его сплавов чаще всего осуществляют предварительное меднение в цианидном электролите. В мировой гальванотехнике 80 % никелевых электролитических покрытий получают непосредственно из ванн блестящего никелирования.
Главными преимуществами блестящих никелевых покрытий являются экономия никеля, устранение трудоемкой, ручной и вредной механической операции (полирования), снижение расхода электроэнергии и возможность ведения непрерывного технологического процесса при нанесении много-слойных покрытий.
Наиболее совершенным электролитом блестящего никелирова-ния является электролит следующего состава, г/л, и режима работы:
Сернокислый    никель   (кристаллогидрат)………………… 260–300 
Хлористый   никель   (кристаллогидрат)………………………..40–60
Борная кислота……………………………………………………30–40
1,4-Бутиндиол   (100 %-ный)……………………………...….0,12 –2,0
Сахарин…………………………………………………………..1,5–2,0
Фталимид……………………………………………………..0,08–0,12
pН…………………………………………………………….…..3,5–5,0 
Температура, °С…………………………………………….…….55–65
Катодная плотность тока, А/дм2……………………………………2–8

 В электролит наряду со смачивающей и блескообразующей добавками вводят так называемые выравнивающие добавки. Положительное истинное выравнивание или сглаживание микропрофиля поверхности в процессе осаждения никеля происходит в тех случаях, когда в микроуглублениях стальной детали осаждается больше никеля, чем на микровыступах.
Заметное выравнивание наблюдается только при введении в ни-келевые электролиты добавок специальных веществ. Для пре-дотвращения питтинга рекомендуется вводить сульфирол-8 (0,2–0,8 г/л) и лаурилсульфат натрия (0,1–0,5 г/л). Блескообразующей и выравнивающей добавкой является 1,4-бутиндиол, который совместно с сахарином придает интенсивный блеск осадкам и способствует получению осадков с высокой твердостью и пластичностью в широком диапазоне катодных плотностей тока.
Фталимид в сочетании с бутиндиолом увеличивает вы-равнивающую способность электролита и расширяет диапазон плотностей тока для получения качественных блестящих ни-келевых покрытий.
Никелевые электролиты чувствительны к понижению температуры и при снижении ее до +10 °С непригодны для экс-плуатации. Для повышения качества покрытий и ускорения про-цесса ванны оснащаются автоматическими устройствами для покачивания катодных штанг или для непрерывного перемеши-вания и фильтрования.
Систематически корректируется рН электролита. Корректи-рование осуществляют добавлением 3 % раствора NaOH или H2SO4 при интенсивном перемешивании электролита в течение 30–40 мин после корректирования. Определение рН с высокой степенью точности произ-водят потенциометрически со стеклянным электродом. Менее точный, но более быстрый метод определения рН существует с помощью индикаторных бумаг. Самые распространенные неполадки при работе с сернокислыми электролитами приведены в табл. 16. См. с. 107. Ср. с.128.
Для увеличения защитных свойств и снижения толщины покрытия по сравнению с однослойным блестящим никелированием разработан электролит двухслойного никелирования. Вначале наносится полублестящий слой никеля из электролита без серосодержащих блескообразующих добавок, а затем слой блестящего никеля. Если при однослойном никелировании коррозия через поры проникает до основного металла, то при двухслойном никелировании верхний слой явля-ется анодом по отношению к нижнему слою никеля, так как потенциал верхнего слоя на 0,2 В отрицательнее потенциала нижнего. Вследствие этого происходит коррозия верхнего слоя, а нижний слой и основа не корродируют.
Нижний полублестящий слой никеля получается за счет уменьшения содержания 1,4-бутиндиола по сравнению с блестя-щим. Толщина полублестящего слоя составляет не менее 2/3 от общей толщины двухслойного никеля (около 18 мкм). Состав электролита, г/л, и режим работы следующие:
Сернокислый  никель   (кристаллогидрат)………………….250–300
Хлористый никель (кристаллогидрат)…………………………50–60
Борная кислота.............………………………………………….25–40
1,4-Бутиндиол  (100 %)......……………………………………0,05–0,1
Формальдегид............…………………………………………..0,1–0,3
рН..................……………………………………………………4,0–5,0
Плотность тока, А/дм2..........……………………………………….2–5
Температура, °С............………………………………………….50–55

Перемешивание осуществляется очищенным сжатым воз-духом.
Поверх слоя полублестящего никеля наносят никель из электролита блестящего никелирования. Двойное никелирование осуществляется без промежуточной промывки, так как состав электролита полублестящего никелирования не содержит веществ, вредных для электролита блестящего никелирования.
Таблица 18
Неполадки при никелировании, их причины
и способы устранения
Неполадки	Причины	Способы устранения
Частичное покрытие де-талей никелем при хорошем 
качестве покрытия	Плохое обезжиривание 
деталей	Тщательно подготовить
 поверхность деталей
	Отсутствие контакта подве-сочного приспособления
 со штангой	Улучшить контакт 
подвесочного приспо-собления 
со штангой
	Детали взаимно экра-нируются на подвесочных приспособлениях	Изменить расположение
 деталей
	Неправильное распо-ложение анодов или нару-шение 
контакта отдельных анодов	Улучшить контакт 
и расположение анодов
Малая скорость осаждения никеля	Низкая температура 
электролита	Подогреть электролит
 до 18—25 оС
Никель на деталях не 
осаждается, усиленное 
выделение водорода	Малая величина рН 
электролита (слишком
 кислый электролит)	Проверить рН 
и откорректировать его 
3 % раствором NaOH
	Низкая температура 
электролита	Подогреть электролит
 до 18—25 °С
Никель на деталях не 
осаждается, образование
 на деталях черного 
мажущегося налета	Низкая плотность тока	Повысить плотность тока
	Неправильное включение полюсов на ванне	Проверить и переключить 
полюса
	Наличие солей азотной ки-слоты в электролите	Проработать или сменить ванну
Покрытие   имеет   желтый     оттенок,     а     на кромках   деталей   возможно 
образование зеленых 
 гидратов  окиси никеля

	Высокая плотность тока	Снизить   катодную 
плотность  тока   или
 усилить перемешивание 
электролита
	Высокое   значение   рН	Проверить рН  
и подкислить электролит 
3% раствором серной кисло-ты
Аноды покрыты корич-невой или черной пленкой	Высокая анодная
плотность тока	Увеличить поверхность 
анодов

Отслаивание покрытия

	Низкая концентрация МаС1	Добавить 2–3 г/л NaС1
	Прекращение подачи 
тока или изменение 
плотности тока	Удалить  никель  анодным    растворением    в Нг5О4
 и повторить покрытие
	Плохая подготовка
 к покрытию	
Отслаивание  никеля  в ви-де    мелких    блестящих     чешуек,     легко осыпаю-щихся   от   прикосновения

	Слишком кислый элек-тролит и высокая катодная 
плотность тока	Подщелочить   электролит  
и  снизить  катодную 
плотность тока
	Низкая концентрация NiSО4 при большом содержании проводящих солей	Добавить NiSО4
Никель имеет серый 
оттенок, плохо полируется, аноды без тока покрыва-ются медью	Накопление в электролите солей меди (более 0,02 г/л)	Подкислить электролит
 и проработать его при 
низкой плотности тока
Слой никеля блестящий  
  с продольными полосами	Накопление     в    элек-тролите   солей  железа 
(более 0,1 г/л)	Подкислить электролит,   ввести  Н2О2, нагреть и   пе-ремешать, довести до рН 6 и отфильтровать
Появление черных или 
коричневых полос или 
общее почернение по-крытия	Загрязнение электролита солями цинка	Добавить известкового   мо-лока или мела до рН 6,1–6,3
 и отфильтровать осадок
Пористость и шерохо-ватость никеля	Электролит загрязнен анод-ным шламом и другими 
механическими примесями	Отфильтровать электролит 
и надеть на аноды чехлы 
из льняной ткани
Образование питтинга

	Загрязнение электролита 
органическими примесями	Подкислить     электролит, добавив Н2SО4; довести рН до рабочей величины
	Холодный электролит	Повысить температуру
Никелевое покрытие
 хрупкое и блестящее, 
пористость, плохое сцепле-ние осадков с основой	Загрязнение электролита
 органическими примесями	Ввести    в   электролит 
измельченный    древесный  уголь  из  расчета 2–3 г/л,  выдерживая его в ванне 
при перемешивании  
 в  течение одной смены

Следующим шагом в развитии современной технологии нанесения защитно-декоративных покрытий является трехслойное никелирование, при котором металл наносится тремя слоями никеля из трех разных элек-тролитов. От двухслойного это покрытие отличается тем, что между нижним полублестящим и верхним блестящим слоями наносится промежуточный тонкий слой никеля (1–2 мкм), содержащий 0,15–0,2 % серы. Средний слой никеля в контакте с агрессивными средами (в порах покрытия) приоб-ретает отрицательный потенциал по отношению как к нижнему, так и к верхнему слоям, сильно замедляя коррозию обоих. При этом коррозия через поры верхнего слоя распространяется по промежуточному слою, а верхний блестящий и нижний полублестящий слои остаются неповрежденными.
Для нанесения среднего слоя в электролит основного состава вводятся следующие органические добавки, г/л: n-Амино-бензосульфамид – 0,15–0,25; сахарин – 0,8–1,5. При одинаковой общей толщине никелевого слоя трехслойное покрытие более чем в 2–3 раза коррозионно-устойчивее двухслойного и в 5 раз – однослойного.
Борфтороводородные электролиты для никелирования ус-тойчивы и менее чувствительны к загрязнению посторонними металлами (кроме меди). Благодаря высокой растворимости борфторида никеля Ni(ВF4)2 и хорошей буферной способности раствора можно работать при большей плотности тока, т. е. интенсифицировать процесс. Основными компонентами электролита являются борфторид никеля (300— 400 г/л) и свободная борфтороводородная кислота (до рН =2,5~3,5). Для связывания НF, который может образоваться при гидролизе соли никеля, добавляют борную кислоту. Электролиз проводят при 30–50 °С и плотности тока до 2 А/дм2; выход никеля по току составляет 95,0–95,5 %
Высокопроизводительными являются сульфаматные электролиты, при работе с которыми можно применять высокие рабочие плотно-сти тока (до 40 А/дм2) благодаря высокой растворимости сульфамата никеля в воде. Для получения сульфамата никеля в раствор сульфамино-вой кислоты при комнатной температуре добавляют карбонат никеля:
 
В состав этих электролитов входят сульфамат никеля Ni(SО3NН2)2•4Н2О (200-450 г/л), хлорид никеля NiСI2•6Н2О (2-15 г/л), борная кислота (20–30 г/л) и антипиттинговая добавка «Прогресс» (3 мл/л); рН такого электролита составляет 3-4,5. Электролиз ведут при 50–60 °С и плотности тока 4–15 А/дм2; выход никеля по току 99–100% (при перемешивании). Сульфаматные электролиты обладают хорошими буферными свойствами. Их целесообразно использовать для получения пластичных толстых осадков никеля, так как эти покрытия отличаются низкими внутренними напряжениями.
Для никелирования широко применяется покрытие, называемое «сил-никель», включающее первый блестящий слой никеля и второй слой, получаемый из электролита, содержащего в виде суспензии каолин или другие твердые инертные токонепроводящие частицы. В ходе электролиза токонепроводящие частицы осаждаются вместе с никелем, включаясь в осадок до 10 %. Соосаждение происходит вследствие захвата инертных частиц растущими слоями металла. Для предотвращения возникновения шероховатости покрытия размер частиц составляет 0,1—3,0 мкм, а количество их в никелевом осадке 106–108 на 1 см2 площади поверхности. Перемешивание электролита осуществляется с помощью воздуха. Для защитно-декоративной отделки можно еще осаждать и слой хрома, который благодаря наличию токонепроводящих частиц в никеле осаждается с образованием очень большого числа мелких пор (от 20000 до 50000 на 1 см2). У покрытия, полученного таким способом, коррозия никеля протекает более равномерно по всей поверхности и замедляется в объеме покрытия (перпендикулярно к поверхности основного металла).
Различные оптические детали покрывают черным никелем; такие покрытия обладают значительной светопоглощающей способностью.

3.4.3. Химическое никелирование

В некоторых случаях, особенно для покрытия деталей очень сложного профиля из стали, алюминия, меди, латуни, применяется химический способ никелирования без наложения электрического тока.
Основное преимущество химического никелирования – равномерные по толщине осадки на поверхности изделий любой конфигурации и даже на внутренних стенках труб. Кроме того, покрытия обладают ценными свойствами: повышенной твердостью, увеличивающейся при термообработке (400 °С), а также значительной коррозионной стойкостью и износостойкостью. Обладая малой пористостью, покрытие хорошо защищает от коррозии основной металл.
Процесс заключается в химическом восстановлении ионов никеля в кислой среде (рН = 4÷6) до металла с помощью гипофосфита натрия:
NiSO4 +2NаН2РO2 + 2Н2О → Ni + 2NаН2РО3 + Н2SО4 + Н2;
 .
Одновременно анионы гипофосфита могут восстанавливаться до элементного фосфора:
 ,
образующего с никелем химическое соединение с содержанием от 4 до 10 % Р,  благодаря чему осадки имеют более высокую коррозионную стойкость, износостойкость и твердость (после термической обработки).
Восстановление солей никеля протекает лишь на металлах, катализирующих этот процесс (железо, никель, кобальт, алюминий, палладий). Выделение никеля на меди и ее сплавах возможно только при контакте их с электроотрицательными металлами (алюминием, цинком и другими) или же после кратковременной обработки покрываемой поверхности раствором хлорида олова (сенсибилизация) а также разбав-ленным раствором хлорида палладия (активация). На таких металлах, как свинец, кадмий, цинк, олово, сурьма, процесс вообще не идет.
Скорость химического никелирования сильно возрастает с повы-шением температуры и уменьшается при увеличении концентрации сво-бодной кислоты. Для поддержания определенной кислотности и повы-шения устойчивости электролита в раствор необходимо добавлять буфе-рирующие и комплексообразующие вещества: ацетат натрия, цитрат на-трия,  аминоуксусную, молочную  кислоты  и  др.
Химическим методом можно покрывать никелем пластические массы и различные диэлектрики. При этом необходима, как уже отмеча-лось, предварительная обработка покрываемой поверхности раствора-ми хлорида олова (сенсибилизация) и хлорида палладия (активация). Применяют также совмещенный способ сенсибилизации и активации в смешанных растворах хлоридов олова и палладия.
Один из рекомендуемых растворов для химического никелирова-ния имеет состав, в г/л:
NiSО4∙7Н2О или NiС12•6Н2О………………………….…………20–25
NаН2РО2...........................………………………...........................20–25
СНзСООNа.........................……………………….....................10–15
NH3СН2СООН......................………………………...................10–20
РbS.....................................………………………................0,001–0,5
рН ……………………………………………………………………5–6
Температура, °С  ……………………………………………..…. 90–95

Большую восстановительную способность, чем гипофосфит, имеют борсодержащие соединения (борогидриды и боразаны). Выделение никеля происходит путем химического восстановления ионов никеля в присутствии боргидрида натрия Nа[ВН4] в щелочных раст-ворах (рН = 8÷9) солей никеля. 
Использование борсодержащих восстановителей дает возмож-ность получать покрытие при относительно низких температурах (40 °С). Это способствует их применению для покрытия нетермостойких неметаллических материалов (пластмассы). Повышенная твердость никельборных покрытий (особенно после термообработки), высокая температура плавления, большая износостойкость и коррозионная стойкость дают возможность использовать эти покрытия в различных отраслях промышленности. Состав раствора с диметилборазаном в качестве восстановителя следующий, г/л: хлористый никель – 170; диметил-боразан – 37; борная кислота – 25; рН – 4,3; температура раствора –18 °С.
Процесс химического никелирования обычно осуществляется в эмалированных, керамических или стеклянных емкостях. Кор-ректирование ванны по гипофосфиту и соли никеля производится пе-риодически.
Подготовка перед химическим никелированием производится чрезвычайно тщательно, чтобы не было отслаивания покрытия. Детали не должны касаться дна или стенок ванны, иначе может быть частичное осаждение никеля на поверхность ванны. Для равномерного омывания деталей раствором и исключения образования газовых мешков, ведущих к наличию непокрытых мест на деталях, необходимо производить встряхивание деталей.

3.4.4. Электролиты для хромирования

Основными  компонентами электролитов для получения защитно-декоративных и  износостойких хромовых  покрытий являются СrО3 (150–200 г/л), Н2SО4 (1,5–2,5 г/л) и соль трехвалентного хрома (3–6 г/л). 
Электроосаждение хрома производится из растворов кислот Н2Сr2О7 и Н2СrО4, которые образуются при растворении в воде СrО3. В электролите эти кислоты находятся в динамическом равновесии:
  .
В зависимости от концентрации СrО3 в растворе преобладает один из анионов НСrО , CrO  и Сr2О72-, в которых хром находится в шестивалентной форме. С увеличением концентрации СrО3 равновесие смещается   в сторону образования анионов НСrО  и CrO .
При электролизе на катоде одновременно происходит восстановление Сr6+ до Сr3+ и металлического хрома, а также разряд ионов водорода. Основная доля электрического тока расходуется на выделение водорода, поэтому выход хрома по току низкий и не превышает 15–25 %. Хромирование – очень сложный процесс и имеет ряд особенностей, отличающих его от процессов электроосаждения других металлов. Для начала осаждения металлического хрома необходимо наличие в электролите небольшого количества посторонних анионов  ,   и др. и хрома в трехвалентной форме. Однако, как видно на рис. 26, при увеличении концентрации   выше определенного предела сильно снижается выход хрома по току; опти-мальное соотношение   = 100.
Хром выделяется на катоде только при высоких плотностях тока (1000–10000 А/м2), причем для каждой температуры имеется минимум плотности тока, ниже которого хром не осаждается. С повышением температуры выход металла по току уменьшается, а с повышением плотности тока растет (рис. 27). Такая зависимость выхода по току от плотности тока обусловливает очень низкую рассеивающую способность электролита.
Сочетание действия плотности тока и температуры оказывает большое влияние на структуру и свойства покрытий хромом (рис. 28). При повышенной температуре (65 °С) в широком интервале плотностей тока получаются мягкие молочно-белые осадки. Блестящие твердые осадки хрома образуются в интервале температур 45–60 °С при плотностях тока 2000–6000 А/м2. 


 



	
Рис. 26. Зависимость выхода хро-ма по току от соотношения со-держаний СrО3 и SО42-  при раз-личной концентрации СrО3 в электролите










 	Рис. 27. Влияние катодной плот-ности тока и температуры на вы-ход хрома по току в электролите, содержащем 250 г/л СrО3 и 2,5 г/л Н2SО4



 
Рис. 28. Области образования хромовых осадков 
в зависимости от температуры и плотности тока

Твердость осадков хрома возрастает с повышением температуры и плотности тока до некоторого максимума, после чего снижается. Максимум износостойкости хромового покрытия соответствует   температуре   электролита   45–65 °С.
Электролиз в растворе хромовой кислоты осуществляется с нерастворимыми анодами, которые изготавливают из свинца или сплавов свинца с сурьмой (6 % Sb) или  олово – свинец (90 % Pb). Применение растворимых анодов из металлического хрома нецелесообразно, так как, во-первых, хром будет переходить в раствор в виде ионов различной валентности, что затруднит корректирование электролита; во-вторых, анодный выход по току в 6–8 раз больше катодного, а это будет приводить к накоплению хрома в электролите.
Осаждение хрома из раствора только одной хромовой кис-лоты невозможно, так как в этом случае на поверхности катода образуется плотная окисная пленка, которая препятствует от-ложению хрома на катоде, и в этих условиях на катоде выде-ляется только водород. Прибавление к раствору хромового ан-гидрида серной кислоты изменяет состав катодной пленки и об-легчает осаждение на катоде металлического хрома. Процесс хромирования отличается весьма низким катодным выходом по току (12–15 %). Основная часть электрической энергии расхо-дуется на побочные процессы. К ним относится электролиз воды, сопровождающийся выделением газов (водорода на катоде и кислорода на аноде) катодное восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и анодное окисление трехвалентного хрома до шестивалентного.
Содержание хромового ангидрида в электролите может колебаться в широких пределах без существенного влияния на качество покрытия. Увеличение концентрации хромового ан-гидрида повышает электропроводность раствора и, следова-тельно, снижает напряжение на ванне. Выход хрома по току при увеличении концентрации хромового ангидрида понижается. В гальванотехнике обычно применяют электролиты, содержащие от 150 до 400 г/л СгО3. Для получения покрытия хорошего качества необходимо, чтобы отношение концентраций СгО3: H2SО4 в электролите поддерживалось постоянно на уровне 100. Значительное понижение концентрации серной кислоты вызывает отложение серых недоброкачественных осадков хрома, а повышение ее концентраций – блестящих осадков, но при низком выходе хрома по току.
Процесс хромирования очень сильно зависит от температуры и плотности тока. Оба эти фактора влияют на свойства и внешний вид хрома, а также на выход по току. С повышением температуры выход по току снижается, а с повышением плотности тока – возрастает. Изменяя режим электролиза, можно получить серые, блестящие и молочные осадки хрома. Для деко-ративных покрытий очень важно, чтобы осадки хрома были блестящие, так как хром трудно полируется. При более низких температурах и постоянной плотности тока получаются серые осадки хрома, при более высоких – молочные. Если плотность тока слишком низка, то хром на катоде практически не выделяется, и в этих условиях протекают только побочные процессы (рис. 29)

 Рис. 29. Расположение зон различных хромовых осадков (СгО3 — 250      г/л, H2S04 — 2,5 г/л)

Как уже отмечалось, при уменьшении температуры увели-чивается катодный выход по току, но одновременно наблюдается увеличение хрупкости осадков хрома, поэтому температура электролита не должна быть ниже 45 °С. Применяемые при хро-мировании плотности тока лежат в пределах от 10 до 100 А/дм2.
Температура и плотность тока оказывают сильное влияние на одно из самых важных свойств электролитического хрома — его твердость. Блестящий хром имеет наиболее высокую твер-дость и хорошее сцепление с основным металлом. Осадки молоч-ного хрома имеют сравнительно невысокую твердость, но зна-чительно меньшую пористость и благодаря этому более высокую защитную способность.
Для осаждения блестящего хрома в защитно-декоративных целях применяют стандартный электролит следующего состава, г/л: хромовый ангидрид – 250; серная кислота – 2,5. 
Процесс ведут при 45–55 °С, катодная плотность тока 25–55 А/дм2, а выход по току 10–13 %.
Для нормального осаждения хрома необходима проработка электролита током в течение 3–4 ч из расчета 6–8 А•ч/л. Это позволяет накопить в электролите небольшое количество ионов Сг3+ (2-4 г/л), присутствие которых благоприятно сказывается на процессе осаждения хрома. Нахождение ионов Сг3+ в большом количестве приводит к сужению пределов, в которых получаются блестящие осадки, и увеличению напряжения на ванне. Для поддержания кон-центрации Сг3+ в нормальных пределах необходимо, чтобы ско-рость окисления хрома на аноде приближалась к скорости восстановления его до Сг3+ на катоде. Для этого следует поддерживать отношение между катодной и анодной поверхностями в пределах от 2:1 до 3:2. При значительном накоплении Сг3+ электролит прорабатывается током при условии, что площадь анодов в несколько раз больше площади катода.
Из-за высокой пористости блестящего хрома стальные де-тали предварительно покрывают медью и никелем по одной из технологических схем: 1) медь (осажденная в цианидном элект-ролите) – медь (осажденная в сернокислом электролите) — никель-хром; 2) никель-медь (осажденная в кислом электролите) — никель-хром; 3) медь —двух- или трехслойный никель-хром.
В последние годы для защитно-декоративных целей стали широко применять микропористое хромирование, когда между слоем блестящего никеля и хрома осаждается специальный про-межуточный слой. При электролитическом покрытии такого слоя хромом из стандартных электролитов хромирования на микрочастицах хромовое покрытие не осаждается и образуется микропористая хромовая пленка (сетка), обеспечивающая равномерное распределение коррозионного тока по всей по-верхности никелевого подслоя. Таким образом, коррозия никеля гораздо дольше происходит в поверхностном слое, не проникая быстро в глубину покрытия.
Для устранения основного недостатка сульфатных электролитов – малого выхода по току – в сульфатный электролит вводят в избытке труднорастворимые соли: кремнефторид калия K2[SiF6] и сернокислый стронций SrSO4, которые автоматически, пока есть в ванне избыток этих солей, поддерживают оптимальную концентрацию активных анионов SO42- и SiF62+ в растворе. Эти соли мало растворяются в хромовой кислоте, поэтому, находясь в электролите частично в твердой фазе и постепенно растворяясь, они поддерживают приблизительно постоянной концентрацию анионов SO42- и SiF62+ . Такой электролит носит название саморегулирующегося и по-зволяет осуществлять хромирование с выходом по току до 18–20 %. Состав электролита следующий, г/л: хромовый ангидрид — 200–250; сернокислый стронций – 6; кремнефторид калия – 20. Процесс ведут при температуре 55 °С.
Но у саморегулирующихся электролитов есть серьезный недостаток: участки хромируемых деталей, которые не покрыва-ются хромом из-за низкой плотности тока, подвергаются трав-лению электролитом. Поэтому участки деталей, которые в про-цессе хромирования могут подвергнуться растравливанию, должны быть особенно тщательно изолированы от электролита кислотостойким материалом, особенно в случае нанесения тол-стых слоев хрома на поверхность сильно профилированных изделий.
Из-за сильной агрессивности саморегулирующихся электролитов в отношении свинца последний не может быть использован для обкладки ванн, а используется винипласт. Аноды для этих электролитов делают из сплава свинца с 5–10 % олова.
Хорошей кроющей способностью обладают тетрахроматные электролиты, но осадки хрома имеют низкую твердость (вдвое ниже, чем осадки из сульфатных электролитов), более высокую пластичность и меньшую пористость. Внешний вид осадков матовый, но они довольно легко полируются и становятся блестящими.
Этот электролит в своем составе, г/л содержит: хромовый ангидрид — 350–400; гидроксид натрия — 50–60; серную кислоту — 2,5–2,7 и трехвалентный хром (в пересчете на Сг203) 10—15. При содержании в электролите более 3 г/л серной кислоты осадки хрома становятся хрупкими и отслаиваются. Покрытие хромом толщиной около 50 мкм из тетрахроматного электролита защищает основной металл даже в тропических условиях, а также при цементации вместо меднения.
Перспективными электролитами хромирования являются электролиты с введением тяжелых металлов (кадмия, цинка). Широко используется в промышленности электролит с добавкой кадмия состава, г/л: 
Хромовый ангидрид……………………………………….180–200
Серная кислота………………………………………………0,8–1,1
Кремнефторид натрия………………………………………4,5–5,5
Бихромат на-трия………………………………………………25–35
Кадмий (в пересчете на ме-талл)…………………………….13–17
Температура, °С………………………………………………60–70
Катодная плотность тока, А/дм2…………………………….95–40 

Перед началом хромирования детали должны быть прогреты до температуры электролита. Стальные и чугунные детали нагреваются в хромовой ванне, а детали из меди и ее сплавов прогреваются в горячей воде, так как медь химически растворяется в хромовом электролите.
При хромировании рельефных деталей рекомендуется в начале электролиза произвести «толчок» тока (сила тока должна быть вдвое больше расчетной), а спустя 1-2 мин силу тока снижают до расчетного значения. С помощью «толчка» можно осадить хром на углубленных участках детали.
Пористое хромирование.  Хромированные детали машин недостаточно смачиваются смазочными маслами и плохо прирабатываются, поэтому при высоких температурах и давлениях хромовые покрытия быстро изнашиваются. Для устранения этого недостатка применяются пористые хромовые покрытия. Пористые осадки хрома, содержащие много тонких каналов, легко удерживают большое количество смазки, которая при трении поступает к участкам, где ее недостаточно. В результате этого износостойкость изделий повышается в 5–7 раз. 
Сущность этого способа хромирования заключается в анодном травлении толстых осадков хрома (200–300 мкм) в обычном электролите для хромирования при плотности тока 3500–4500 А/м2 и 52–58 оС в течение 6–10 мин. Во время такой анодной обработки поры и трещины осадка хрома углубляются и увеличиваются, а вся поверхность металла покрывается сеткой узких каналов.
Черное хромирование применяется для деталей, которые наряду с коррозионной стойкостью должны иметь поверхность, обладающую низким коэффициентом отражения света, например в оптических системах. Для покрытия черным хромом при-меняется следующий электролит, г/л, и режим процесса: 
Хромовый ангидрид……………………………………….300–500
Уксуснокислый ба-рий…………………………………………..5–7
Азотнокислый на-трий………………….………………………7–10
Борная кисло-та………………………………………………..12–15
Плотность тока,  А/дм2…………….…………………………40–80 
Температура,  °С………………………………………………30–40 

Подслой молочного хрома под черный должен быть около 10 мкм. Толщина слоя черного хрома обычно 1,5–2 мкм. После нанесения черного хрома – детали промывают водой, сушат и подвергают термообработке в масле при температуре 110–120 °С в течение 30–60 мин.
В последнее время получили распространение в промышлен-ности новые составы электролитов: сверхсульфатный и многокомпонентные электролиты. Хромирование в сверхсульфатном электролите позволяет применять плотности тока до 300 А/дм2 (оптимально 80–100 А/дм2) и наносить толстые (до 1 мм) из-носостойкие покрытия. Этот электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид – 250–300; серную кислоту – 8–10; трехвалентный хром – 20–22. Для получения необходимого количества трехвалентного хрома в раствор вводят 8-10 г/л перекиси водорода. Из-за низкой рассеивающей способности рекомендуется использовать данный электролит для покрытия деталей, имеющих форму тел вращения.
Многокомпонентные электролиты содержат как неор-ганические, так и органические добавки к стандартному электролиту. Особенно интересен электролит, позволяющий вести хромирование на холоде. Состав электролита, г/л: хромовый ангидрид – 400–420; углекислый кальций – 67–75; сернокислый кобальт – 15–20. Плотность тока составляет 150–400 А/дм2, выход хрома по току – 38–42 %. Из органических добавок используют гидрохинон, бензойную кислоту и т.д.
Возможные виды дефектов хромовых покрытий и причины их возникновения приведены в табл. 19. 
Таблица 19
Основные неполадки при хромировании, их причины 
и способы устранения
Неполадки	Причины	Способы устранения
Отслаивание 
покрытия	Плохая механическая или химическая 
подготовка перед 
покрытием	Улучшить качество подготовки
	Деталь недостаточно 
прогрелась в электролите, 
перерыв тока в процессе 
хромирования	Обеспечить нормальный
 прогрев деталей, устранить 
перерывы в токе
Низкая кроющая спо-собность	Высокая концентрация
 серной кислоты 
в электролите	Уменьшить концентрацию серной кислоты или отлить часть
 электролита и добавить Сг0
Серое 
с равномерной 
сыпью покрытие
	Высокое содержание 
в электролите 
трехвалентного хрома	Проработать электролит и увеличить отношение Sа : Sк
Кроющая способ-ность снижена	Загрязнение электролита 
железом или медью
	
Отдельные участки поверхности деталей не покрываются
 хромом	Чрезмерно низкая
 плотность тока	Увеличить ток на ванне
	Экранирование 
отдельных участков 
поверхности деталей	Перераспределить детали 
на подвесочном приспособлении, 
устранить экранирование
	Газовые мешки 
при хромировании	Изменить расположение
 деталей

Удаление недоброкачественных хромовых покрытий осуществляется в соответствии с основным материалом детали. Хромированные детали, изготовленные из стали и сплава на медной основе, обрабатывают в ингибированной соляной кислоте (1:1) на холоде. Для хромированных деталей, которые нельзя наводороживать, применяется анодное растворение хрома в ванне с 15—20 %  раствором NaOH на холоде и анодной плотностью тока 10—15 А/дм2. Катодами служат стальные пластины.

3.5. Фосфатирование, анодное и химическое оксиди-рование

Неорганические фосфатные и оксидные покрытия получают путем химической или электрохимической обработки изделий, в результате которой на поверхности металлов образуются прочные солевые или оксидные пленки.
В зависимости от условий проведения процессов получаемые пленки могут обладать высокой адсорбционной способностью, электроизоляционными свойствами, повышенной твердостью и износостойкостью и т.д. При условии их дополнительной обработки пу-тем наполнения пассивирующими растворами или пропитки смазочными материалами неорганические пленки повышают коррози-онную стойкость металлов и сплавов.
Фосфатирование и оксидирование применяют для черных и цветных металлов.
3.5.1. Фосфатирование
Фосфатирование — метод получения фосфатных пленок на изделиях из черных и цветных металлов, который состоит в образовании малорастворимых фосфатов железа, марганца или цинка.
Фосфорная кислота как трехосновная образует однозамещенные соли — дигидрофосфаты МН2РО4, двухзамещенные – гидрофосфаты М2НРО4 и трехзамещенные – фосфаты М3РО4 (где М – одновалентный металл). В воде растворяются только фосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты двух- и трехвалентных металлов. Двух- и трехзамещенные фосфаты железа, марганца и цинка ма-лорастворимы.
Протекание фосфатирования в растворах марганца и железа можно представить следующим образом. При взаимодействии фосфорной кислоты с металлом образуются дигидрофосфаты и вы-деляется водород:
Ме + 2Н3РО4   →   Ме(Н2РО4)2 + Н2.
Понижение кислотности способствует гидролизу дигидрофосфатов с образованием труднорастворимых вторичных (двузамещенных МеНРО4) и нерастворимых третичных (трехзамещенных Ме3(РО4)2) солей:
Мn(Н2РО4)2   <=>   МnНРО4 + Н3РО4;	          	       (4.1)
3Мn(Н2РО4)2   <=>   Мn3(РО4)2 + 4Н3РО4.		                               (4.2)
В образовании фосфатной пленки участвует не только фосфорная кислота и продукты ее взаимодействия с металлом, но и входящие в раствор фосфатирования фосфаты железа и марганца Мn(H2РО4)•Н2О, МnНРО4, Fе(Н2РО4)2.
Образование фосфатной пленки можно считать  вторичным процессом, которому предшествует электрохимическое растворение железа. На анодных участках происходит растворение железа: Fe → Fe2+ + 2e; на катодных участках выделяется водород: 2H+ + 2e → 2H → H2.
Так как железо, перешедшее в раствор, связывает фосфорную кислоту, то равновесия (4.1) и (4.2) нарушаются, сдвигаясь вправо, что приводит к выпадению в осадок дву- и трехзамещенных солей марганца и железа. Выпадение осадка происходит преимущественно в слое, примыкающем к поверхности фосфатируемого предмета.
По мере роста фосфатной пленки скорость процесса уменьшается, после закрытия всей поверхности пленкой фосфати-рование заканчивается,    прекращается выделение водорода. Между фосфатной пленкой и металлом существует тесная кристаллохимическая связь – ионы фосфатируемого металла являются частью фосфатной пленки.
Концентрация ионов водорода во время процесса остается почти постоянной. Как правило, значение рН меняется в пределах 0,1. Повы-шенная кислотность сдвигает равновесие (А) влево, что приводит к образованию хорошо растворимых однозамещенных фосфатов. В результате пленка получается несплошной или вовсе не образуется.
При нормальном ведении процесса фосфатная пленка имеет мел-кокристаллическую структуру. Величина кристаллов зависит от рН фосфатного раствора и особенно от характера подготовки металла перед фосфатированием. Образование мелкокристаллической пленки, как более плотной и сплошной, завершается раньше и длится около  30 мин, в то время как при образовании крупнокристаллической пленки длительность процесса составляет иногда более 1 ч.
Толщина пленки с мелкокристаллической структурой составляет  1–4 мкм, толщина же крупнокристаллической пленки – 9–11 мкм, причем коррозионная стойкость пленки с мелкокристаллической структурой во всех случаях выше.
Фосфатирование осуществляется в водном растворе препарата  «мажеф» (ГОСТ 6193–52) с концентрацией 20–35 г/л. По минеральному составу в «Мажеф» входят  Мn(Н2РО4)2•3H2О, МnНРО4, Fe(Н2РО4)2.  При фосфатировании поддерживают температуру раствора, близкую к температуре его кипения, т.е. 96–99 оС. Продолжительность фосфатирования зависит от состава сплава, его предварительной подготовки и определяется временем, по истечении которого прекращается выделение водорода с поверхности (обычно 40–60 мин).
Фосфатные пленки образуют высокоразвитую шероховатую поверхность, обладающую многими ценными свойствами. Благодаря хорошей адгезионной способности фосфатные покрытия легко удерживают пропитывающие смазки, которые проникают в поры и капилляры пленки. Защитная способность их при этом значительно повышается. Фосфатные покрытия являются хорошим грунтом для нанесения лакокрасочных покрытий. Их используют для изделий, экс-плуатирующихся в очень жестких условиях, например в морской воде или в тропических районах.
Обычно после фосфатирования детали промывают горячей водой, выдерживают 2–4 мин в кипящем растворе мыла (20–30 г/л), полностью высушивают, затем промасливают или покрывают лаками или красками.
Фосфатные пленки обладают также хорошими электроизоля-ционными свойствами, выдерживая напряжение до 30÷1000 В, пре-дохраняют металлы от смачивания расплавленными металлами (Sn, Zn). Недостатком фосфатных пленок является низкая прочность и эластичность, в результате чего они легко истираются. Кроме того, в процессе фосфатирования возможно наводороживание металлов, т. е. увеличивается хрупкость металлов.
Время фосфатирования значительно сокращается в присутствии различ-ных добавок, таких, как окислители (нитриды, нитраты, хроматы и др.), соеди-нения электроположительных металлов (медь, серебро, никель). Процесс уско-ренного фосфатирования заканчивается за 10–15 мин и менее. Защитная спо-собность фосфатных пленок, полученных при ускоренном фосфатировании, несколько ниже, чем пленок, осажденных без ускоряющих добавок.
Холодное фосфатирование проводят с помощью фосфатирующих растворов с повышенным содержанием фосфорной кислоты и нитратов при 15-30 °С. Пленки, полученные способом холодного фосфатирования, используют в качестве грунта под окраску. Холодное фосфатирование применяют также для нанесения цинковых и кадмиевых покрытий, обладающих повышенной защитной способностью.
Общая и свободная кислотность растворов фосфатирования условно выражается в виде «точек», т.е. числом миллилитров 0,1 н. раствора NаОН, пошедшего на титрование 10 мл фосфатирующего раствора в присутствии фенолфталеина (общая кислотность) и метилового оранжевого (свободная кислотность). Отношение общей кислотности к свободной должно быть в пределах 4,5–5,5.
Фосфатирование можно проводить и электрохимическим способом в растворах для нормального и ускоренного фосфатирования с использованием как постоянного, так и переменного тока. Этот способ применим только для нанесения покрытий на детали простой формы, так как рассеивающая способность фосфатного электролита низкая, и качество фосфатной пленки на различных участках катода может быть неодинаковым.
Для фосфатирования углеродистых низко- и среднелегиро-ванных сталей рекомендуется раствор состава, г/л:
Zn(Н2РО4)2 ………………………………………………………..28–36
Zn(NО3)2. …………………………………………………………  42–58
Н3РО4. …………………………………………………………..9,5–13,5

            Общая   кислотность   такого	 раствора   составляет 65–75 «точек»; свободная кислотность – 12–15 «точек». Процесс ведут при	85–95°С в течение 10–25 мин.
3.5.2. Оксидирование стали
Оксидирование низко-, средне- и высоколегированных сталей проводят с целью защитно-декоративной отделки поверхности изделий. Для химического оксидирования применяют горячие концентрирован-ные растворы щелочи, содержащие окислители – азотистокислый натрий и азотнокислый натрий. Металл, погруженный в оксидирующий состав, при взаимодействии с едким натрием и окислителем растворяется с образованием закисного и окисного соединений Nа2FеО2 и Nа2Fе2О4 по реакциям
Fe + O + 2NaOH = Na2FeO2 + H2O;
2Fe + 3O + 2NaOH = Na2Fe2O4 +H2O.
Соединения закиси и окиси железа взаимодействуют между собой с образованием пленки магнитной окиси Fе3О4:
Nа2FеО2 + Nа2FеО4 + 2Н2О → Fе3О4 + 4NaOH.
В зависимости от условий оксидирования могут преимущественно кристаллизоваться Fе3О4, безводный Fе2О3 в виде гематита или магнитной окиси γ- Fе2О3 или частично гидратированная окись Fе2О3•Н2О. 
Характер кристаллизации оказывает влияние на плотность, цвет, коррозионную стойкость пленки, ее толщина и качество зависят от со-става раствора.
Кристаллизация происходит сначала на отдельных активных участках поверхности. По мере роста кристаллы заполняют все большую площадь поверхности. Наконец, кристаллы смыкаются, образуя сплошную пленку. При очень высокой степени дисперсности рост и формирование пленки заканчивается при очень малой ее толщине. В итоге получается тонкая, прозрачная пленка. 
При малом содержании окислителя процесс протекает медленно, в результате чего создается рыхлая, непрочная пленка. С увеличением содержания окислителя пленки получаются  все более прочными и блестящими. При повышении концентрации щелочи толщина пленки увеличивается, однако при чрезмерно высокой концентрации может образоваться рыхлый осадок гидроксида железа, и защитная способность покрытия ухудшаится.
Оксидная пленка на малоуглеродистых сталях имеет глубокий черный цвет, а на высокоуглеродистых — черный с се-роватым оттенком.
Защитная способность оксидных пленок на стали увеличивается после пропитки их маслами и смазками или покрытия лаками и крас-ками. Для пропитки оксидированные изделия погружают в трансфор-маторное или машинное масло при 105—115°С на 5—7 мин. После этой операции поверхность покрытия становится блестящей, с равномерной черной окраской.
Для химического оксидирования низкоуглеродистых сталей и чу-гунов рекомендуется раствор состава, в г/л:
NaNO3……………………………………………………………50–100
NaNO2……………………………………………………………200–250
NаОН……………………………………………………………...550–700
Температура, °С………………………………………………...145–155
Время,  мин………………………………………………………...40–60

3.5.3. Оксидирование алюминия и его сплавов
Алюминий обладает значительной химической активностью; нор-мальный потенциал его равен -1,67 В. Однако в большинстве сред вели-чина электродного потенциала оказывается более положительной, изме-няясь до значений  -0,5 В, что связано с образованием на  поверхности алюминия и его сплавов очень тонкой пленки оксидов А12О3 или А12О3•nН2О, которая не является для него надежной защитой от коррозии. Под воздействием коррозионных агентов алюминий разрушается, покрываясь слоем рыхлых белых продуктов коррозии. Для защиты алюминия от коррозии и декоративной отделки его поверхности применяется химическое и электрохимическое оксидирование – процесс искусственного образования толстых оксидных пленок.
Химическое оксидирование проводят в слабощелочных растворах хроматов (получение оксидных пленок) или в хромовокислых растворах, содержащих хромовую кислоту и фториды (получение оксидно-фосфатных пленок). Процесс очень простой, бы-стрый и не требует специального оборудования.
Оксидные пленки, полученные химическим методом, обычно тон-кие (0,5–2 мкм) с малой механической прочностью и твердостью. Их чаще всего используют в качестве грунта под лакокрасочные покрытия.
Для нанесения оксидных и оксидно-фосфатных покрытий реко-мендуются растворы состава, г/л:
Оксидная пленка		Оксидно-фосфатная 
пленка	
NaCO3……….……….	40–50	H3PO4 ……………………….	40–50
Na2CrO4……………...	10–15	CrO3………………………….	5–7
NaOH …………….….	2,0–2,5	HF (40%)  NaF………………	3–5 мл/л
Температура, °С ……	80–100	Температура, °С…………….	20–25
Время, мин ………….	3–20	Время, мин…………………..	10–15

При анодном электрохимическом оксидировании на алюминии образуется более толстый оксидный слой с высокими адсорбционной способностью, тепло- и электроизоляционными свойствами и повышенной твердостью. Оксидные пленки легко окрашиваются во всевозможные цвета. Благодаря этим ценным свойствам покрытий анодное окисление алюминия и его сплавов нашло широкое применение в промышленности для защитно–декоративных целей.
Для анодного окисления алюминия используют два типа электролитов: а) растворы слабых органических и неорганических кислот (борной, винной, лимонной) и их солей, в которых оксидная пленка не растворяется; б) растворы серной, хромовой и щавелевой кислот, в которых происходит частичное растворение оксидной пленки алюминия. Покрытия, получаемые из растворов слабых кислот, беспористые, плотные, не проводящие электрический ток, толщина их достигает 1 мкм. Такие пленки (барьерного типа) используют в качестве электроизоляционных покрытий в производстве конденсаторов. Из электролитов второго типа получаются пористые пленки толщиной от 1 до 500 мкм.
Возникновение и рост оксидной пленки на алюминии иллюстрирует рис. 30. Первоначально на аноде образуется плотная (0,01- 0,1 мкм) пленка оксида алюминия барьерного типа по реакции
2А1 + 3Н2О   →   А12О3 + 6Н+ + 6е¯ .
 
 
 
Рис. 30. Схема образования оксидной пленки на алюминии:
                                 1 — плотная пленка; 2 — пористая пленка
Внешняя сторона этой пленки частично растворяется в элек-тролите и становится пористой 2. Рост пленки происходит на внешней пористой части ее, при этом барьерный слой постепенно обновляется и как бы перемещается в глубь металла.
Скорость   роста    пленки уменьшается с увеличением концентрации кислоты и температуры, так как при этом возрастает растворимость оксида. Поэтому для получения толстых пленок электролиз проводят при низкой температуре (около 0°С) в электролите с менее выраженным травящим действием, т.е. в усло-виях, когда скорость образования пленки больше, чем скорость ее химического растворения.
При повышении плотности тока скорость роста оксидной пленки увеличивается, но одновременно повышается растворимость ее вследствие местного разогревания электролита. Поэтому с увеличением продолжительности электролиза при данной плотности тока и температуре толщина пленки растет только до определенного предела.
После обработки пористых оксидных пленок на алюминии в пас-сивирующих растворах солей хрома паром или горячей водой защитная способность пленок повышается вследствие гидратации оксида, а также адсорбции хромата и образования соединений типа (АlO)2СгО4.
Анодное окисление алюминия и его сплавов проводят в растворе серной кислоты (180–200 г/л) при 15–23 °С и плотности тока 80–200 А/м2 в течение 15–60 мин. Катоды выполняют из свинца или стали марки 12Х18Н9Т. Напряжение на клеммах ванны – до 24 В. Повышенное напряжение вызвано большим омическим сопротивлением оксидной пленки. 

 
 
Контрольные вопросы
1.	Охарактеризуйте свойства фосфатных пленок на стали.
2.	Каков механизм образования фосфатных пленок и их состав?
3.	Как осуществляется контроль процесса фосфатирования по определению кислотности раствора и каковы признаки окончания процесса фосфатирования?
4.	Назовите способы оксидирования стали и свойства образую-щихся оксидных пленок.
5.	В чем заключается последующая обработка оксидных покрытий с целью повышения их защитной способности?
6.	Охарактеризуйте свойства и состав оксидных пленок на алюминии.
7.	Каков механизм роста оксидной пленки на алюминии при анодной обработке в серной кислоте?
8.	Какие вы знаете  методы нанесения покрытий?
9.	Каковы   основные    преимущества гальванического метода нанесения покрытий?
10.	Для каких целей наносится гальваническое покрытие?
11.	Что такое   катодное   и   анодное покрытия?
12.	Для  чего  применяют  многослойные покрытия?
13.	В  чем  отличие защитных покрытий от защитно-декоративных?
14.	Что такое шифр покрытия?
15.	Что  вы  знаете  о  сопрягаемых и несопрягаемых деталях?
16.	На что влияет степень шероховатости покрываемой поверхности?
17.	 Какие основные группы технологических   операций  вы  знаете?
18.	Каковы основные схемы промывки деталей в воде?
19.	Каково назначение и области применения цинковых и кадмиевых покрытий?
20.	Чем можно объяснить высокую рассеивающую способность цианидных электролитов для цинкования?
21.	Сравните структуру осадков из кислых и комплексных элек-тролитов цинкования и кадмирования. Каково назначение компонентов растворов?
22.	Каково назначение последующей химической обработки цинковых и кадмиевых покрытий (осветления и хроматиро-вания)?
23.	Каковы физико-химические свойства и области применения покрытий оловом и свинцом?
24.	Какой электролит цинкования обладает самой высокой рассеивающей способностью?
25.	Какой электролит по рассеивающей способности не уступает цианистому электролиту?
26.	Для чего вводятся поверхностно-активные вещества в цинкатный электролит цинкования?  
27.	Почему нельзя добавлять кислоту в цианистые электролиты? (Напишите реакцию).
28.	Какие преимущества имеет щелочной электролит лужения перед кислым?
29.	Для чего применяется оплавление оловянных покрытий?
30.	Почему оловянные покрытия, в отличие от цинковых и кад-миевых, широко используются в пищевой промышленности?
31.	Сравните структуру осадков из кислых и щелочных элек-тролитов оловянирования. Каково назначение компонентов электролита?
32.	Зачем вводят поверхностно-активные вещества в кислые электролиты оловянирования?
33.	Каковы особенности анодного процесса  в станнатном электролите?
34.	Назовите наиболее распространенные электролиты для свинцевания. Каково назначение компонентов электролита?
35.	Как повысить химическую стойкость цинковых и кадмиевых покрытий?
36.	Назовите области применения медных, никелевых и хромовых покрытий.
37.	Какие две основные группы электролитов меднения вы знаете? Каковы преимущества и недостатки?
38.	 Каково  влияние  природы электролита   на  структуру  осадков меди?
39.	Почему нельзя в сернокислом электролите меднения покрывать стальные детали?
40.	Какие меры предосторожности необходимо применять при работе с цианистыми электролитами меднения?
41.	Существуют ли заменители цианистых электролитов?
42.	 Назовите особенности катодного процесса при электроосаж-дении  никеля   (влияние   рН   раствора,  температуры,   плотности тока).
43.	Для чего в сернокислый электролит никелирования добав-ляют поваренную соль и борную кислоту?
44.	Что такое питтинг и как с ним бороться?
45.	Если в никелевый электролит попала медь, то как от нее избавиться?
46.	В  чем  причины  пассивирования  никелевых  анодов и  каковы меры его предупреждения? Как можно определить, что никелевый анод запассивировался?
47.	Чем многослойное никелевое покрытие отличается от одно-слойного той же толщины?  
48.	Каково назначение отдельных слоев в многослойных никелевых покрытиях?
49.	Как зависит выход по току хрома от плотности тока и температуры?
50.	В чем выражается преимущество химического никелирования перед электрохимическим?
51.	Каковы основные особенности хромирования по сравнению с другими гальваническими процессами?
52.	Назовите   основные   компоненты   электролитов   хромирования. Какова их роль?
53.	В чем отличие стандартного хромового электролита от саморегулирующегося?
54.	Почему необходимы дополнительные аноды при хро-мировании сложно профилированных деталей?
55.	Какие меры предосторожности необходимо применять при работе с хромовым ангидридом?
56.	Объясните причины низкой рассеивающей способности элек-тролитов никелирования и хромирования.






4. Экспериментальная часть. Осаждение металлических 
покрытий
4.1.	Расчет основных параметров электролиза

Условные обозначения в расчетных формулах:
mМ – масса выделившегося на катоде (или растворившегося на аноде) металла при  электролизе, г;
Э –  химический эквивалент осаждаемого металла (Э = А / z);
А – атомная масса металла;
z – число электронов, принимающих участие в электрохимической реак-ции;
КЭ – электрохимический эквивалент металла, г/А•ч (мг/Кл);
mCu – масса меди, выделившейся на катоде медного кулонометра, г;
 КЭ,Cu– электрохимический эквивалент меди, выделившейся на катоде кулонометра, г/А•ч;
Q – количество прошедшего через раствор электричества, 
(mCu / КЭ,Cu = I • τ ), А•ч;
Q – количество электричества, затраченного на данный процесс, А•ч;
I – сила тока, А;
τ – продолжительность электролиза, ч;
τ1 – продолжительность электролиза, мин;
i – плотность тока (i = I / S), А/дм2;
iк – катодная плотность тока при электроосаждении металла, А/дм2;
S – площадь поверхности покрытия, дм2;
ВТ – выход по току, %;
h – толщина покрытия, мкм;
d – плотность металла покрытия, г/см3;
mТ – теоретическое количество вещества, которое должно выделиться на катоде, если бы все электричество расходовалось только на заданный процесс, г;
F – число Фарадея (26,8 А•ч/экв или 96487 Кл); при прохождении этого количества электричества на электродах происходит превращение одного грамм-эквивалента вещества. 
В табл. 20 приведены электрохимические эквиваленты некоторых металлов, используемые для расчетов.
Таблица 20
Электрохимические эквиваленты некоторых металлов
Элемент	Атомная масса	Валентность	Электрохимический эквивалент
			мг/Кл	г/А•ч
Железо	55,84	2
3	0,289
0,681	1,042
2,452
Кадмий	112,41	2	0,582	2,097
Кобальт	58,94	3	0,204	0,733
Медь	63,57	2
1	0,329
0,658	1,186
2,372
Никель	58,69	2	0,304	1,095
Олово	118,70	4
2	0,307
0,615	1,107
2,214
Хром	52,01	6	0,190	0,324
		3	0,180	0,647
Цинк	65,38	2	0,339	1,220

Расчеты выхода по току металла, толщины покрытия и продолжи-тельности электролиза основаны на законах Фарадея.
Выход по току, %:
 .
          Если для определения количества электричества используют медный кулонометр, то 
 
При стабильном составе электролита выход по току в процессе электролиза – величина постоянная. В этом случае количество металла, восстановившееся на катоде, рассчитывают по формуле
mМ = 0,01• ВТ• КЭ • iК • S • τ ,      
Толщина слоя металла, осадившегося на катоде, мкм:
   .
Среднюю толщину покрытия можно определить гравиметрическим методом. Для этого образец массой не более 2000 г взвешивают на аналитических весах до и после нанесения покрытия. Среднюю толщину покрытия hСР рассчитывают по формуле, мкм
 ,    
где m1 и m2 – масса образца до и после нанесения покрытия соответственно.
Продолжительность электролиза, ч, мин, необходимую для получения слоя металла заданной толщины, рассчитывают по формуле
   ;             .
Величины плотностей некоторых металлов и сплавов пред-ставлены в табл. 21.
Таблица 21
Плотность (d) некоторых металлов, их окислов и сплавов при 20 оС, г/см3
Алюминий             2,70	Кадмий          8,65	Цинк                       7,13
Аl2О3                       4,00		
Железо                    7,87       	Кобальт          8,84	Бронза БрА7           7,80
FеО                         5,70		Латунь Л68             8,60
Fe3О4                      5,10	Медь               8,96	Латунь (томпак)     8,78
Fe2О3                      5,24		Сталь 12Х18Н9Т   7,80
 Хром                     7,19	Никель            8,90	Сталь Ст.3              7,84
Сr2О3                      5,21		Сталь Х13               7,75

4.2. Подготовка поверхности металла перед нанесением покрытия
Технологический процесс нанесения гальванических покрытий на металлические изделия состоит из следующих операций: подготовка по-верхности изделий, нанесение покрытия и обработка покрытия (см. разд. 4.1.). 
Непременным условием доброкачественности покрытий является надежность их сцепления с основой. Сила сцепления, возникающая на границе между конструкционным материалом и покрытием прежде всего определяется физико-химической природой данной конкретной пары. Однако при прочих равных условиях надежность сцепления зависит от степени чистоты и однородности покрываемой поверхности, т.е. от отсутствия на поверхности детали различных включений и загрязнений минерального и органического происхождения, которые могут препятствовать возникновению контакта между материалом основы и покрытием. Чем больше отношение истинной поверхности этого контакта к геометрической, тем надежнее сцепление. Поэтому в тех случаях, когда физико-химическое сродство между покрытием и основой недостаточно, сцепление можно повысить за счет создания шероховатой поверхности. Очевидно, что надежность сцепления покрытия с основой в значительной мере определяется правильным выбором способов подготовки поверхности и тщательностью их выполнения.
Таким образом, процесс предварительной подготовки поверхности состоит из механической и химической (электрохимической) обработки, причем первая не всегда является обязательной.
Поверхность поступающих на покрытие изделий покрыта различными жировыми  загрязнениями – смазочными маслами, остатками шлифовально-полировальных паст и т.п., окисными и другими пленками неорганического происхождения, которые появля-ются в процессе изготовления, хранения и транспортировки изделий. 

4.2.1. Обезжиривание.
Жировые и масляные загрязнения на поверхности изделий состоят из веществ двух классов химических соединений:
– сложные эфиры высокомолекулярных жирных кислот и глицерина (жиры и масла растительного и животного происхождения), которые подвергаются реакции омыления:
(C17H35COO)3C3H5 + 3NaOH → 3C17H35COONa + C3H5(OH)3 ;
– углеводороды (минеральные масла), не подвергающиеся реакции омыления, но способные переходить в эмульсии.
Процесс обезжиривания может быть осуществлен следующими ос-новными способами.
1.	Обработка в активных жидких или парообразных орга-нических растворителях, в которых  растворяются жиры и масла обеих групп. Наиболее эффективными из них являются хлорированные углеводороды. Однако ввиду их токсичности часто используют легкие фракции переработки нефти, особенно бензин и уайт-спирит.
2.	Химическое обезжиривание в горячих щелочных растворах. Все они содержат компоненты, способные эмульгировать и омылять различные жировые загрязнения. Для отрыва и эмульгирования капелек жира используются различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), а омыляющим действием обладают щелочи или соли, имеющие резко выраженный основной характер.
Для обезжиривания черных металлов используются растворы, со-держащие щелочь (NaOH), соду (Na2CO3), тринатрийфосфат (Na3PO4), в качестве эмульгатора – Na2SiO3, мыло, синтетические ПАВ, ТМС. Процесс проводят при температуре 70–90оС в течение 5–20 минут. Цветные металлы и сплавы, особенно сплавы на основе алюминия и цинка, обрабатываются в слабощелочных растворах, исключающих заметное растворение основного металла.
3.	Электрохимическое обезжиривание в аналогичных горячих щелочных растворах. Сущность его заключается в том, что между погруженными в раствор на специальных подвесках  деталями и вспомогательными электродами пропускается постоянный электрический ток, плотность которого составляет 5–8 А/дм2.  При этом в результате электрохимического разложениия воды на отрицательно заряженном электроде бурно выделяется газообразный водород, а на положительно заряженном – кислород. Когда детали являются отрицательным полюсом (катодом) электролизера, они омываются  потоком пузырьков водорода. После изменения полярности они становятся анодом, на них разряжается кислород. Таким образом, химическое действие раствора эффективно ускоряется потоком выделяющегося газа, который способствует быстрому и полному удале-нию с поверхности деталей пленки жировых загрязнений.

4.2.2. Травление
Травление объединяет в себе два понятия: собственно травление и активирование. Собственно травление предназначено для удаления с по-верхности деталей более или менее толстых окисных пленок типа окали-ны, ржавчины, литейных корок т.п. Активирование – это легкое кратко-временное травление, цель которого – удалить с поверхности деталей тонкие невидимые вооруженным глазом окисные пленки, могущие препятствовать надежному сцеплению основы с наносимым покрытием.
Для травления стали, меди и ее сплавов применяют растворы HCl, H2SO4, HNO3, алюминия – NaOH. Для предотвращения перетравливания основного металла растворы содержат ингибиторы травления – синтанол ДС-10, присадки ЧМ, ПБ-5, КПИ-1 и др. Травление всегда осуществляется после обезжиривания.
Рекомендуемые для подготовки поверхности образцов перед нане-сением покрытий составы и режимы работы приведены в табл. 22.
Таблица 22 
Составы растворов и режимы работы для обезжиривания и травления 
Состав растворов, г/дм3
Компоненты 	обезжиривания	травления
	1	2	3	4	5	6	7	8
Натрий едкий	30	-	30	-	-	-	-	-
Тринатрийфосфат	30	-	30	30	30	-	-	-
Сода кальц.	30	-	30	30	30	-	-	-
Синтанол ДС-10	5	-	-	5	-	3-5	3-5	-
ТМС-31 (ТМС-70)	-	70	-	-	-	-	-	-
Кислота серная	-	-	-	-	-	150	175	170
Кислота соляная	-	-	-	-	-	-	80	-
Температура, оС	60-70	70-80	60-80	60-80	60-80	40-80	40-50	50-80
Плотн. тока, А/дм2	-	-	4-10	-	2-10	-	-	-
Время, мин:								До уда-ления окси-дов
на катоде
	10-20	5-10	3-10	5-20	3-10	10-30	10-15	
на аноде	-	-	1-3	-	1-3	-	-	

Растворы 1 и 3 применяются для обезжиривания деталей из стали, растворы 4 и 5 – для цинка, алюминия, меди и их сплавов. Раствор 2 применяют для обезжиривания поверхности всех металлов после шлифования и полирования с использованием соответствующих паст. Для травления сталей пользуются растворами 6 и 7, для травления меди и ее сплавов – раствором 8.
Для активации стальных изделий проводят обработку при комнат-ной температуре в течение 15–60 секунд в 3–10 % растворе серной или соляной кислоты, для активации медных и латунных деталей их обраба-тывают в 5–10 % растворе серной кислоты при комнатной температуре в течение 15-45 с.
Существенное значение в технологии нанесения гальванических покрытий имеет промывка изделий после каждой операции. Обезжиренные в щелочных растворах детали промываются в теплой (60-70оС) воде, поскольку при этом с поверхности лучше удаляются продукты реакции омыления и эмульсия. После травления промывку следует вести в воде комнатной температуры. Время промывки 0,5-1 мин.
Цинковые и кадмиевые покрытия с целью повышения их коррозионной стойкости подвергают дополнительной обработке – осветлению в растворе азотной кислоты и пассивированию в растворе хромового ангидрида.

4.3. Определение выхода по току при помощи
весового медного кулонометра
Кулонометр – прибор, который используется для определения количества прошедшего через электрическую цепь электричества. Он представляет собой электролизер (рис. 31), на рабочих электродах которого (одном или двух) протекают электрохимические реакции с образованием определенных продуктов. Расчет количества электричества производится с использованием уравнений законов Фара-дея. 
Необходимыми условиями при этом являются: 
- протекание электрохимической реакции на рабочем электроде (катоде или аноде) с выходом по току 100 %;
- достаточно простой и точный метод определения массы вещества, образовавшегося на этом электроде.
                              
Рис. 31. Схема весового медного кулонометра: 
1 – электролизер; 2 – медные аноды; 3 – медный или латунный катод
/ - / Cu | CuSO4 , H2SO4 , C2H5OH | Cu / + /
Реакция на рабочем электроде – катоде: Cu2+ + 2ē → Cu.
Две анодные пластины, соединенные параллельно и помещенные по разные стороны от катода в электролит. Анодами и катодом весового медного кулонометра служат медные пластинки, тщательно обезжиренные и протравленные перед электролизом. Катод перед погружением в электролит кулонометра и по окончании электролиза после промывки и сушки над слабым пламенем взвешивают на анали-тических весах с точностью до 0,1 мг.
На катоде образуется розовый осадок меди, а медь анода растворяется.
Необходимо учесть, что продолжительность электролиза при определении ВТ следует выбирать с учетом массы выделившегося металла не менее 0,05 г. 
Условия, необходимые для обеспечения 100 % выхода по току на катоде медного кулонометра, следующие:
Состав электролита: cульфат меди CuSO4•5H2O – 125 г/дм3; серная ки-слота – 50 г/дм3; этиловый спирт – мл/л; Температура – 18–25 оС; Катодная плотность тока – 0,5–1,5 А/дм2.
          Серная кислота служит для повышения электропроводности раствора, а этиловый спирт – для предотвращения катодной меди от окисления.
Точность показаний кулонометра 0,1 %. Источниками ошибок являются  растворение катодной меди в кислом растворе при доступе кислорода воздуха, образование Cu2O в нейтральном, а также осаждение меди на катоде в виде порошка при высокой плотности тока. Поэтому для повышения точности показаний кулонометра необходимо использовать слабокислый раствор CuSO4, содержащий этиловый спирт, а также вести электролиз при  катодной плотности тока не выше 2 А/дм2. В связи с этим для одного кулонометра следует иметь набор катодов разного размера, которые использовать в зависимости от силы тока в цепи.


Работа 1. Нанесение защитных и защитно-декоративных 
гальванических покрытий на металлы
Цель работы – ознакомиться с технологией электролитического цинкования, кадмирования, меднения, никелирования, лужения, хромирования. Изучить влияние состава электролита и режима электролиза на качество, структуру покрытий и выход по току.
Для проведения работы собирают лабораторную установку, (рис. 32) 
Задание 1. Изучить влияние типа электролита на выход по току и качество цинкового (кадмиевого, никелевого и т.д.) покрытия.
Задание 2. Изучить влияние катодной плотности тока на выход по току и и качество покрытия.
Задание 3. Исследовать влияние блескообразующих, выравниваю-щих и других добавок на качество покрытия.
Задание 4. Изучить влияние условий электролиза (температуры, кислотности, перемешивания) на качество покрытия и выход по току.

 

Рис. 32. Схема питания электролизера током:
1 – источник тока; 2 – электролизер; 3 – реостат; 4 – амперметр; 
5 – катод; 6 – анод; 7 – выключатель
Задание 5. Исследовать влияние толщины покрытия на свойства покрытия (пористость, прочность сцепления с основой и т.д.).
В разделах 3.2., 3.3, 3.4. приведены составы электролитов и режимы электролиза. 
Для предохранения от коррозии и сохранения внешнего вида оцинкованных и кадмированных изделий непосредственно после нанесения покрытия и промывки образцы подвергают химической обработке в растворах осветления и пассивирования (см. раздел 3.2).
Выбор состава электролитов и режима электролиза в каждом опыте определяет преподаватель. Во всех случаях необходимо поддерживать заданную температуру электролита. При последовательном соединении нескольких электролизеров различная плотность тока в них достигается применением образцов, отличающихся размером поверхности, различная толщина покрытия достигается неодновременным выключением ванн.
В каждый электролизер помещают два соединенных между собой анода. Материал анодов: при цинковании – цинк марки ЦО, при меднении – медь марок МО или АМ, при никелировании – никель  марок Н-1 или НПА-1, при оловянировании – олово марки О1, при кадмировании – кадмий марки КдО.
 
Порядок выполнения работы
1.	Аноды очищают наждачной бумагой, при  необходимости травят в 10 % растворе серной кислоты, промывают водой.
2.	Тщательно моют электролизер для нанесения покрытия и по-мещают в него аноды.
3.	В соответствии с заданием изготавливают несколько образцов катодов. Катод должен иметь такую длину, чтобы его нижний край находился в электролизере на 5–8 мм ниже нижнего края анодов, в противном случае на нижнем конце катода образуется «нагар» - шероховатый осадок  с  наростами  кристаллов. Ориентировочные размеры  образца: длина – 70–90 мм, ширина – 10–15 мм.
Поверхность образцов очищают мелкой наждачной бумагой; при нанесении блестящих покрытий полируют на войлочном круге шлифовально-полировального станка с пастой ГОИ. 
На поверхность катода наносят черту, фиксирующую глубину его погружения в электролит. Измеряют размеры участка образца, погружаемого в электролит, и определяют его рабочую поверхность S с учетом того, что катод в ванне «работает» обеими сторонами.
4.	Производят химическое или электрохимическое обезжирива-ние в соответствии с заданием в одном из растворов (табл. 22). 
Химическое обезжиривание всех электродов ведут в фарфоровом стакане, подогреваемом на электроплитке. Если в качестве образца катодов используется железная ламельная лента, обильно смазанная минеральным маслом для защиты от коррозии, то ее целесообразно до обезжиривания в щелочном растворе протереть тканью, смоченной бензином или ацетоном, под тягой. Обезжиренные электроды хранят в 3 % растворе соды.
Электрохимическое обезжиривание проводят в электролизере со стальными вспомогательными электродами  (анодами или катодами).
После обезжиривания образцы промывают теплой и холодной проточной водой.
5. Подготавливают установку для нанесения покрытий. Питание электролизеров током осуществляют через выпрямитель по схеме, приведенной на рис. 32. Амперметр и реостат выбирают в соответствии с силой тока, проходящего через электролизер, которая определяется по рабочей поверхности катода S и заданной плотности тока iк . 
6. Электролизер заполняют электролитом, который при  необходимости подогревают до нужной температуры. При работе с электролитами никелирования пред началом электролиза с помощью рН-метра определяют их кислотность. В случае необходимости подкисляют раствор электролита до нужного значения рН добавлением 1н раствора серной кислоты.
7. Обезжиренный образец – катод непосредственно перед на-несением покрытия активируют в 5 % растворе серной кислоты в течение 0,5–1 мин., промывают проточной водой, помещают в электролизер, включают ток и реостатом 3 устанавливают его не-обходимое значение.
8. Проводят осаждение металла в течение времени, рассчитанного исходя из заданной толщины покрытия.
9. Отключают источник тока. Образец с покрытием промывают проточной водой, быстро снимают остатки воды с электрода фильтровальной бумагой и сушат в сушильном шкафе. Согласно заданию проводят контроль качества покрытия.
10. Если, согласно заданию, необходимо подвергнуть покрытие химической обработке (например, пассивированию), то заранее подготавливают соответствующие электролизёры и растворы, в которые погружают образец после тщательной промывки. Сушку производят после окончательной обработки образца.
Контроль качества покрытий проводится в соответствии с за-данием преподавателя по следующим основным показателям: 1) внешний вид; 2) толщина слоя; 3) пористость; 4) прочность сцепления с основой или подслоем; 5) степень блеска и пр.
Определение пористости покрытий
Пористость покрытий определяют следующими способами:
1. На поверхность испытуемой детали накладывают фильт-ровальную бумагу, смоченную жидкостью определённого состава. Бумага остаётся на поверхности детали в течение некоторого времени, затем ее снимают, промывают водой, расправляют на чистом стекле и высушивают на воздухе. Места пор в покрытии фиксируются на бумаге в виде пятен. Эти пятна подсчитывают и из полученных данных вычисляют среднее число пор на 1 см определяемой поверхности.
2. Деталь помещают в стеклянный сосуд и заливают раствором определенного состава. Через некоторое время подсчитывают количество образовавшихся пятен, приходящихся в среднем на 1 см2 исследуемой поверхности покрытия.
Определение пористости медных покрытий. Для обнаружения мелких пор в медном покрытии применяют раствор, называемый "фероксил-индикатор" состава, г/л: калий железосинеродистый – 10, натрий хлористый – 20.
Применение этого реактива вызывает в местах пор работу микроэлементов, в которых железо основы является анодом. В результате работы микроэлементов поступающие в раствор ионы железа реагируют с входящим в состав реактива железосинеродистым калием и образуют турнбулеву синь:
2K3 [Fe(CN)6 ] + 3 Fe2+ → Fe3[Fe(CN)6 ]2 + 6 K+.
Пористость медного покрытия на железных образцах определяют следующим образом. Образцы (катоды) располагают на чистом стекле и на поверхности каждого из них накладывают фильтровальную бумагу, смоченную до влажности (без избытка) реактивом приведенного выше состава. Размер фильтровальной бумаги должен быть предварительно замерен и записан. Размеры должны быть такими, чтобы при накладывании бумаги на образец ее края отстали от краев образца на 5–7 мм. Для удаления пузырьков воздуха между бумагой и образцом наложенную на образец бумагу слегка прокатывают чистой стеклянной палочкой. Бумага остается на каждом образце (катоде) 20 мин, затем ее снимают, промывают водой в отдельном сосуде и оставляют сохнуть на другом, предварительно занумерованном чистом и сухом стекле (номер на стекле должен соответствовать номеру образца).
Места пор в покрытии фиксируются на бумаге в виде точек и пятен турнбулевой сини. Результат подсчета синих точек заносят в тетрадь.
Таким же образом определяют число пор на противоположной стороне исследуемых образцов. Стекло, на котором будут вновь размещаться образцы, следует тщательно промыть водой и протереть насухо фильтровальной бумагой.
Внимание! Во время работы нельзя касаться образцов руками.
  Определение пористости анодных (цинкового, кадмиевого) покрытий. Покрытый цинком или кадмием стальной образец завешивают в качестве анода в ванну с раствором, содержащим: K3 [Fe(CN)6 ] – 40 г/л, Nа2SО4 – 2 г/л. Катодом служит нерастворимая свинцовая пластина. Анодная обработка оцинкованного образца производится в течение 5 мин при напряжении на клеммах ванны 4 В. В порах цинкового покрытия происходит образование турнбулевой сини по вышеприведенной реакции. Через пять мин образец выгружают из ванны и осторожно удаляют с него влагу фильтровальной бумагой. Затем подсчитывают количество пор, приходящихся на 1 см2 поверх-ности образца.
Применяемые растворы и продолжительность испытания для раз-личных однослойных покрытий приведены в табл.23.
Таблица 23
Вид покры-тия	Металл основы	Состав раствора, г/л	Время выдерж-ки, мин	Примечание
Ni
Cu	сталь
медь

сталь	
K3 [Fe(CN)6 ]- 10
NaCl - 20	5
10

20	Синие точки-поры до стали
Красно-бурые точки-поры 
до меди
Синие точки-поры до стали
Sn	Сталь	K3 [Fe(CN)6 ]– 10
NaCl - 5	60	Синие точки-поры
до стали
Cu, Ni	Al	гематоксилин - 1	5	Фиолетовые точки-поры
до Al
Sn, Pb	Cu,
латунь	K3 [Fe(CN)6 ]– 10
Na2SO4 - 10	5	U = 4±0,4 B
i = 0,55±0,05 А/дм2;
катод - Pb
Экспресс-определение коррозионной стойкости некоторых по-крытий. На ватный тампон наносится по 2 капли 1 % раствора диметилглиоксима в этиловом спирте и 10 % раствора аммиака в воде. В течение 30 с смоченный тампон должен находиться в контакте (трение) с исследуемым металлическим покрытием. Если тампон окрашивается при трении никелевого покрытия в красный цвет, при трении железного и кобальтого покрытия – в коричневый цвет, а при трении медного и латунного покрытия – в оливковый цвет, то это значит, что потери металлического покрытия будут больше 0,5 мкг/см2 в неделю. 

Работа 2. Нанесение лакокрасочных покрытий
методом электроосаждения
Цель работы – получить защитное лакокрасочное покрытие с помощью метода электроосаждения и проверить качество полученной термоотвержденной пленки.
Технологический процесс электроосаждения водорастворимых лакокрасочных материалов заключается в следующем. В ванну, корпус которой обычно служит катодом, заливается лакокрасочная композиция; вторым электродом-анодом является покрываемое изделие. Затем от источника питания подается постоянный ток со стабильными параметрами (напряжение 30–50 А/м2), и в течение 1–2 минут на изделие осаждается лакокрасочная пленка толщиной 20–30 мкм.
Анодное электроосаждение осуществляется из электролитов, кото-рые содержат олигомеры на основе поликарбоновых кислот (эпоксиды, алкиды, полибутадиены и т.д.). Водорастворимость поликарбоновых кислот достигается переводом пленкообразователя в солевую форму путем добавления аминов, аммиака или щелочи. В результате образуют-ся соли:
RСООН + NH4ОН   =   RСООH4 + Н2О,  
которые диссоциируют на ионы, способные перемещаться к соответст-вующему электроду:
RСООNН4    =   RСОO- +NН4 +    .         
Полианионы RСОО-  адсорбируются на поверхности частиц пигментов при перетире его с пленкообразователем и увлекают их к поверхности металла в процессе электроосаждения, благодаря этому можно получить окрашенные пленки.
Окончательное формирование лакокрасочных покрытий про-исходит при повышенных температурах, несмотря на то, что в результате протекания электроосмоса пленки становятся практически обезвоженными. Необходимость сушки обусловлена тем, что скорость удаления оставшейся воды определяется скоростью диффузии ее из глубинных слоев покрытия к поверхности. Для ускорения диффузии и испарения воды требуются дополнительные затраты энергии (2,6 кДж/г вместо 0,59 кДж/г в случае растворов в органических растворителях), а следовательно, повышение температуры и увеличение длительности отверждения. В зависимости от природы пленкообразователя и условий электроосаждения температура поддерживается в пределах 140–180° С, а продолжительность процесса составляет 0,5–1 ч.
Электроосаждение лакокрасочных материалов на металлические поверхности имеет следующие преимущества по сравнению с другими широко известными методами окраски:
1) обеспечивается высокая адгезия пленок к поверхности металла (при сломе образцов под углом 180о не наблюдается отслаивание покрытий);
2) благодаря плотности покрытия обладают высокими защитными свойствами;
3) при определенных условиях проведения процесса форми-руются равномерные покрытия даже на изделиях сложной конфи-гурации;
4) малые потери лакокрасочного материала, составляющие при использовании ультрафильтрования 1–2 %;
5) относительная пожаробезопасность процесса, обусловленная применением воды в качестве растворителя.
Для проведения работы используется лабораторная установка, приведенная на рис. 33.
 
Рис. 33. Схема установки для электроосаждения лакокрасочных покрытий:
1 – ванна электроосаждения; 2 – анодная штанга; 3 –  место контакта
с корпусом ванны отрицательного полюса   источника постоянного тока;
4 – место контакта положительного полюса источника постоянного тока
с анодной штангой; 5 – покрываемый образец
Пластинку из алюминия или другого металла размером 3x4 см тщательно зачистить шкуркой, обезжирить органическим растворителем (толуолом), протравить в 10 % растворе NаОН (40° С), и на специальной подвеске загрузить в ванну электроосаждения с водоразбавляемой лакокрасочной композицией на основе грунтовки ВКЧ-0207 (полибутадионовый пленкообразователь и пигменты).
Состав ванны для электроосаждения, масс. %
Грунтовка  ВКЧ-0125………………………………………………...19                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  
ИПС……………………………………………………………………40            
Во-да……………………………………………………………………40
Аммиак (25 % рас-твор)………………………………………………..1
С помощью выпрямителя на ванну подается заданное напряжение (U от 10 до 100 В), и в течение 60 с ведут процесс электроосаждения. В то же самое время следят за показаниями амперметра. Если ток со временем падает, то процесс протекает без осложнений. Если же возрастает, то можно считать, что покрытия получатся недоброкачественные и эксперимент надо повторить.
Через 120 с процесса напряжение с ванны снимается, образец извлекается из ванны и некоторое время выдерживается над зеркалом для того, чтобы стекали излишки краски, увлекаемые за счет поверхностных сил. Затем образец промывают водопроводной водой и 5–8 минут подсушивают на воздухе. После подсушки проводят отверждение пленок в термошкафе при 120о С в течение 20–30 мин.
Образцы с покрытием проверяют на химическую стойкость капельным способом. Агрессивную хромовую смесь наносят на поверхность образца и определяют время появления пузырьков водорода в результате взаимодействия кислоты с чистым алюминием.
Строят зависимость стойкости покрытия от напряжения (скорость разрушения покрытия в минутах от напряжения). Результаты эксперимента заносят в табл. 24:
Таблица 24.
№	U, В	Внешний вид пленки	Коррозионная стой-кость, мин
1.			
2.			
3.			


Работа 3. Защита сталей то коррозии внешним током

Цель работы – исследовать эффективность электрохимической за-щиты сталей от коррозии в электролитах в зависимости от плотности налагаемого электрического тока. 
Различают следующие два вида электрохимической защиты металлов от коррозии с помощью постоянного электрического тока от внешнего источника: 1) катодную 2) анодную защиту.
Катодная защита внешним током – защита металла от коррозии с помощью постоянного электрического тока от внешнего источника, при которой защищаемый металл присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока (т.е. в качестве катода), а к положительному полюсу присоединяют дополнительный электрод, поляризуемый анодно. При таком пропускании тока поверхность защищаемого металла поляризуется катодно; ее потенциал при этом смещается в отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы локальных анодов или к их превращению в катоды, т.е. к уменьшению или полному прекращению коррозионного разрушения. Анодный процесс при этом протекает на дополнительном электроде-аноде. Для полного прекращения электрохимической коррозии металла его нужно катодно заполяризовать до значения обратимого потенциала  φме обр, а сплав – до значения обратимого потенциала его наиболее отрицательной анодной составляющей.
Анодная защита внешним током – защита металла от коррозии с помощью постоянного электрического тока от внешнего источника, при которой защищаемый металл присоединяют к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока (т.е. в качестве анода), а к отрица-тельному полюсу присоединяют дополнительный электрод, поляризуемый катодно. При таком пропускании тока поверхность защищаемого металла поляризуется анодно; ее потенциал при этом смещается в положительную сторону, что обычно приводит к увеличению электрохимического растворения металла, однако при дос-тижении определенного значения потенциала может наступить пассивное состояние металла (что наблюдается при отсутствии депассиваторов в коррозионной среде и приводит к значительному снижению скорости электрохимической коррозии металла), для длительного сохранения которого требуется незначительная плотность анодного тока. На дополнительном электроде-катоде при этом протекает преимущественно катодный процесс. При больших плотностях анодного тока возможно достижение значений потенциала, при которых наступает явление перепассивации (транспассивности) – растворение металла с переходом в раствор ионов высшей валентности, в результате чего образуются растворимые или неустойчивые соединения (железо и хром образуют ионы FеО42- и СrО42-, в которых Fе и Сr шестивалентны), что приводит к нарушению пассивного состояния и увеличению скорости растворения металла.
Эффективность электрохимической защиты металлов от коррозии, в том числе и защиты внешним током, принято характе-ризовать величиной защитного эффекта Z, %, и коэффициентом защитного действия К3, г/А:
     , 
где   –отрицательный показатель изменения массы металла в электролите без защиты, г/м2•ч;
  — отрицательный показатель изменения массы металла в том же электролите при применении электрохимической защиты, г/м2•ч;
     , 
где   – удельная убыль массы металла в электролита без электрохимической защиты, г/м2;
  – удельная убыль массы металла в том же электролита при электрохимической защите, г/м2;
 j – плотность тока, А/м2.
При выборе оптимальной плотности тока для защиты внешним током исходят из необходимости достижения высокого защитного эффекта Z при достаточно хорошем коэффициенте защитного действия К, обеспечивающем значительное уменьшение коррозионных потерь на каждую единицу защитного тока.


Порядок выполнения работы
В задание входит (по указанию преподавателя) исследование ка-тодной защиты углеродистой стали от коррозии в водном растворе 1 % NаС1 (или 1 % NаС1 + 0,01 % Н2О2 ) или анодной защиты хромоникелевой стали Х18Н9Т в 20 %  водном растворе Н2SО4.
После подготовки поверхности образцов по стандартной методике собирают схему установки (рис. 34) и, задав силу тока 2 мА или 5 мА, в течение 3 ч выдерживают образцы в этом режиме. По окончании процесса удаляют следы коррозии с образцов и производят взвешивание.
При исследовании анодной защиты стали Х18Н9Т все электроды быстро активируют, устанавливают силу тока 60–70 А (вследствие пассивации части испытываемых образцов она должна самопроизвольно снизиться), а через 1 мин снижают ее до 0,1 мА. Через 1–3 часа, удалив следы коррозии с образцов, производят взвешивание.
 
Рис. 34. Схема установки для исследования 
электрохимической защиты сталей от коррозии
1 – рабочие электроды; 2 – вспомогательные электроды; 3 – хлорсеребряный электрод; 4 – выпрямитель; 5 – миллиамперметр; 6 – цифровой вольтметр; 7 – реостат

Установленную в цепи силу тока (2 или 5 мА – для катодной защиты углеродистой стали и 0,1 мА для анодной защиты стали 12Х18Н9Т) с помощью движкового реостата 7 поддерживают постоянной в течение всего опыта.
Когда значение силы тока в цепи стабилизируется во времени, пе-реносят от стакана к стакану электрод сравнения 3 (для катодной защиты - насыщенный хлорсеребряный электрод, а для анодной защиты – его же, но с промежуточным электролитическим ключом-кончиком с насыщенным раствором К2SО4), а затем, вставляя его кончик в трубку и подключив второй провод цифрового вольтметра 6 (первый постоянно присоединен к хлорсеребряному электроду) к соответствующему образцу, измеряют установившийся потенциал каждого стального образца. измеренные значения записывают в табл. 25.
По истечении 1–2 ч выключают рубильники, вынимают все за-крепленные на планке-держателе  электроды из электролита, быстро измеряют масштабной линейкой размеры рабочих (соприкасающихся с раствором) поверхностей испытываемых образцов, промывают все электроды водой и сушат, протирая фильтровальной бумагой. Растворы из стаканов выливают в бутыль для слива кислот и ополаскивают дополнительные электроды  и стаканы  водой. Затем удаляют с образцов из исследуемой стали увлажненной мягкой (карандашной) резинкой продукты коррозии, образцы промывают водой, тщательно протирают фильтровальной бумагой и взвешивают на аналитических весах.

Обработка опытных данн  х. Результаты опыта записывают в таб-л. 25. Рассчитывают:
– отрицательные показатели изменения массы, г/м2•ч, металла Кm –  по уравнению
     ;
–	защитные эффекты Z - по уравнению (1), 
–	коэффициенты защитного действия kз – по уравнению (2). 
На основании полученных опытных данных строят графики V = f (i); Z = f (i) и kз = f (i).
В выводах кратко суммируют результаты опытов и делают заключение об оптимальной плотности тока, рекомендуемой для защиты данной стали внешним током от коррозии в этом электролите, а для анодной защиты, кроме того, заключение о плотности тока, необходимой для предварительной пассивации стали 12Х18Н9Т.
Марка стали и ее термообработка......................………………….
Электролит............................................................………………….
Температура электролита, t°С,±..........................………………….
Длительность испытания, τ ч,±...................………………………..

Таблица 25
Результаты образцов	Номер образца
	1	2	3	4	5	6
Рабочая поверхность S, см2 
Начальная масса mо, г  
Плотность тока      i = I/S , А/м2
Потенциал по отношению к электроду 
сравнения U, В 
Потенциал по водородной шкале 
V = U +Vкалом, 
В Конечная масса m1, г 
Удельная убыль массы  Δm, г/м2 
Отрицательный показатель изменения массы металла Кm-, г/( м2 •ч)
Защитный эффект z, % 
Коэффициент защитного действия kэ, г/а						

Работа 4. Защита стали от коррозии с помощью анодного протектора
Цель работы – исследовать эффективность катодной электрохимической защиты стали от коррозии в нейтральном электролите с помощью анодного протектора и количественных показателей работы анодного протектора.
 Работа состоит в определении убыли массы в 1 % растворе NaCl или 1 % NaCl H2O2 незащищенного стального образца, стального образца, защищенного с помощью анодного протектора, и анодного протектора и сопровождается измерением электродных потенциалов и силы защитного тока.
Катодная протекторная защита металлических конструкций от электрохимической коррозии состоит в том, что к защищаемой конструкции присоединяется анодный протектор –  какой-либо металл или сплав, имеющий в данной коррозионной среде потенциал более отрицательный, чем материал защищаемой конструкции.
Механизм катодной защиты металлов от коррозии с помощью анодного протектора аналогичен механизму катодной защиты внешним током. Между защищаемым металлом и анодным протектором протекает электрический ток. При этом поверхность защищаемого металла поляризуется катодно, ее потенциал смещается в отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы локальных анодов или к их превращению в катоды, т.е. к уменьшению или полному прекращению коррозионного разрушения. Анодный процесс при этом протекает на анодном протекторе, который постепенно растворяется. 
После полного растворения анодного протектора или потерн его контакта с защищаемым металлом протектор необходимо возобновлять.
Эффективность протекторной защиты металлов от коррозии так же, как и других методов электрохимической защиты, принято характеризовать величиной защитного эффекта τ и коэффициентом защитного действия kз.
Эти показатели зависят от электрохимических характеристик протектора, начального электродного потенциала, поляризуемости, величины поверхности, стабильности работы во времени и др. 
 ,
где   –  отрицательный показатель изменения массы металла в элек-тролите без электрохимической защиты, г/м2•ч; 
 –  отрицательный показатель изменения массы металла в том же электролите при применении электрохимической защиты, г/м2. 
 ,
где   –  удельная убыль массы металла в электролите без электрохимической защиты, г/м2,
  –  удельная убыль массы металла в том же электролите при электрохимической защите, г/м2, 
  –  плотность тока, а/ м2.
Теоретический выход тока анодного протектора – величина, обратная электрохимическому эквиваленту Стеор металла протектора, т.е. 1/Стеор, А•ч/г.
Практический выход тока анодного протектора рассчитывают по формуле 
 ,
где  1/ Спракт  –  практический выход тока, А•ч /г;
Спракт –  практический электрохимический эквивалент металла протек тора, г/ а•ч,
I –  средняя сила тока, даваемая протектором, А;
τ –  время работы протектора, ч;
  –  убыль массы анодного протектора, г.
Расхождение между теоретическим и практическим выходами тока обусловлено главным образом саморастворением (коррозией) металла анодного протектора. Таким образом, убыль массы анодного протектора складывается из полезных потерь, связанных с генерацией защитного тока в цепи гальванической макропары протектор - защищаемый металл, и непроизводительных потерь масс, связанных с саморастворением анодного протектора.
Коэффициент полезного действия анодного протектора может быть рассчитан по формулам 
 ;
 ,
где  η –  КПД анодного протектора, %;
  –  теоретическая потеря массы анодного протектора, г;
  –  действительная потеря массы анодного протектора, г. 
Метод защиты с помощью анодных протекторов –  эффективный и экономически выгодный метод защиты металлических конструкций от коррозии в морской воде, грунте и других нейтральных коррозионных средах. В кислых средах вследствие малой катодной поляризуемости в них металлов и большого саморастворения металла анодных протекторов применение катодной протекторной защиты ограничено.
Катодную протекторную защиту широко применяют как дополнительное (к изолирующему покрытию), а также самостоятельное средство защиты металлических покрытий от коррозии. 

Порядок выполнения работы
Укрепляют один стальной образец 1 и протектор 2 в планке держателя 4 над одним из стаканов, а над другим стаканом укрепляют второй стальной образец 1 (рис. 35).
Наливают в стаканы 1 % раствор NaCl (или 1 % NaCl + 0,01 % Н2O2) и опускают все электроды, закрепленные в планке-держателе.
При разомкнутом ключе измеряют с помощью цифрового вольт-метра установившиеся электродные потенциалы стальных образцов 1 и протектора 2, помещая хлорсеребряный электрод сравнения поочередно к соответствующему измеряемому электроду. Измеренные значения электродных потенциалов записывают. Потом замыкают цепь ключей и записывают значения электродных потенциалов защищаемого образца и ток по показаниям миллиамперметра 5.
Опыт ведут 1-2 ч, отмечая и записывая каждые 5 мин значения силы защитного тока в цепи протектор - стальной образец и значения электродного потенциала образцов у протектора. Затем образцы извлекают из раствора, промывают, сушат, удаляют продукты коррозии и взвешивают на аналитических весах. 
 
Рис. 35. Схема установки для исследования защиты стали 
от коррозии с помощью протектора:
1 – электрод; 2 – протектор; 3 –  хлорсеребряный электрод,
4 –  цифровой вольтметр; 5 –  миллиамперметр.
Обработка опытных данных
Результаты измерений записывают в табл. 26 и 27.
Электролит..................................................................………………………..
Температура электролита, t°С.................................………………………… 
Длительность опыта, τ ч, ±..........................……………………………......... 

Таблица 26
Показатели	Образцы
	Сталь марки……	Протектор
	Без за-щиты	В кон-такте с протек-тором	
Начальная масса m0, г
Рабочая поверхность S, м2
Конечная масса m1, г
Убыль массы Δm, г
Убыль массы с единицы поверх-ности Δm/S, г/см2
Отрицательный показатель из-менения массы K-m, г/(м2•ч)
			


Таблица 27
Время 
от начала опыта τ, мин	Сила 
тока I, А	Потенциал по отношению
 к насыщенному каломельному
 электроду U, В	Потенциал по водородной шкале V = U + Vкалом, В
		Стали без защиты	Стали
 в контакте с протек-
тором	Протек-тора	Стали без 
защиты	Стали
в контак-те с про-тектором	Протек-тор
							









Библиографический список 


1. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. - Л.: Химия, 1990. - 288 с.
2. Гальванотехника: Справ. изд. / Ф.Ф. Ажогин [и др.]. М.: Метал-лургия, 1987. - 736 с.  
             3.  Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. – М.: Металлургия, 1976. –  461с.
4. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. - Киев: Техника, 1976. - 254 с.
5. Справочное руководство по гальванотехнике: Справ. В 3 ч. / Пер. с нем. Н.Б. Сциборовской, М.Г. Солюс, В.Ф. Рад - М.: Металлургия, 1972. Ч. 3. - 424с. 
6. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машино-строении. - М.: Машиностроение, 1991. - 384 с.
7. Вансовская К.М. Гальванические покрытия. - Л.: Машинострое-ние, 1984. - 119 с.
8. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. - Л.: Машиностроение, 1989. - 391 с.
9. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий. - Л.: Машиностроение, 1977. - 88с.
10. Гальванотехника: справочник /под ред. А.М.Гинберга и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с. 
 11.  Шалимо М.А. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии: Учеб. пособие для строит. вузов. – М., Высш. шк., 1986.- 200 с.
 12. Томашев Н. Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие сплавы. - М., 1986. - С. 260.
13. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. Локальные коррозионные процессы. – М.:, Металллургия, 1970. – С. 120.
14. Горшков В.К., Разговоров П.Б., Ершова Т.В.,. Малбиев С.А Защита строительных конструкций от коррозии. – Иваново.: ИГХТУ, 2003. – 191 с.