Фосфатирование

Фосфатирование представляет собой процесс обра­ботки металлических изделий растворами кислых фос­форнокислых солей с образованием на поверхности за­щитной солевой пленки из нерастворимых фосфатов. Фосфатная пленка выполняет свое основное назначе­ние - защиту от коррозии только в сочетании с лакокрасочными покрытиями или масляной пленкой, что объясняется хорошими адгезионными свойствами, сама по себе она пориста.

Благодаря хорошей адгезии фосфатирование широко применяют для грунтования под лакокрасочные покры­тия в различных областях машиностроения - автомо­бильной, судостроительной, сельскохозяйственной и др. Иногда фосфатированию подвергают различные кре­пежные детали с последующим пропитыванием смазочными веществами, поскольку фосфатирование не приво­дит к изменению размеров.

Фосфатные покрытия не смачиваются расплавленны­ми металлами; это свойство нередко используется в ме­таллургической промышленности и машиностроении. Кроме того, эти покрытия обладают электроизоляцион­ными свойствами, что позволяет применять фосфатированные изделия в электропромышленности и приборо­строении.

Ограничившись этим далеко неполным перечнем об­ластей применения фосфатирования, необходимо доба­вить, что его осуществление не связано с затратой доро­гих материалов, с привлечением квалифицированной рабочей силы и какого-либо сложного оборудования. Особенно ценным является способность фосфатной плен­ки заменять роль грунта под лакокрасочные покрытия. Все это делает процесс относительно дешевым и объяс­няет его широкое распространение.

Фосфатировапие осуществляется методом погруже­ния в раствор кислых солей фосфорнокислого железа и марганца, иногда цинка. Соль эта известна под назва­нием МАЖЕФ (марганец, железо, фосфор). Ниже при­водится примерный состав соли МАЖЕФ, %:

Водный раствор этой соли подвергается гидролизу

Me (Η2ΡΟ4)2 <> Me HРО4 + Η3ΡΟ4

При нагревании до температуры кипения гидролиз идет дальше

5Ме(Н2РО4)2 <> 2МеНРО4 + Ме3(РО4)2 + 6Η3ΡΟ4

Как известно, при взаимодействии железа с фосфор­ной кислотой образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты и выделяется водород:

Fe + 2H3PO4 >> Fe(H2PO4)2 + Η2,

Fe + Fe(H2PO4)2 >> 2FeHPO4 +Η2,

Fe + 2FeHPO4 >> Fe3(PO4)2 + H2.

Параллельно может идти диссоциация

3Fe(H2PO4)2 <> Fe3(PO4)2 + 4Η3ΡΟ4.

Однозамещепные фосфаты хорошо растворимы в воде, двухзамещепные трудно растворяются, а трехзамещенные практически не растворяются. 

Последние два сое­динения и являются основой фосфатной пленки, форми­рующейся на поверхности обрабатываемых изделий. Для предотвращения диссоциации однозамещенного фосфата и выпадения нерастворимого трифосфата раст­вор должен содержать свободную фосфорную кислоту. При погружении в раствор железо взаимодействует с фосфорной кислотой и концентрация ее у поверхности металла уменьшается, равновесие реакции нарушается и на металле выделяется осадок двух- и трехзамещенных фосфатов. Образовавшаяся при диссоциации моно­фосфата фосфорная кислота восстанавливает кислот­ность раствора у поверхности металла, что создает усло­вия для дальнейшего протекания процесса. По мере рос­та фосфатного слоя поверхность металла изолируется от воздействия раствора, скорость фосфатирования через некоторое время уменьшается и процесс заканчивается, что заметно по прекращению выделения пузырьков во­дорода.

Процесс фосфатирования протекает особенно эффек­тивно при температуре 90—100° С. Ускорение процесса достигается при введении азотнокислых или азотистокислых солей, являющихся деполяризаторами; при этом резко сокращается доля процесса, протекающего с вы­делением водорода.

Защитная способность фосфатных пленок, полученных в присутствии ускорителей (так называемых уско­ренным фосфатированием), ниже, чем пленок, получен­ных без ускорителей. Поэтому ускоренное фосфатирова­ние преимущественно применяют для создания (замены) грунта под лакокрасочные покрытия, или для полу­чения электроизоляционных фосфатных пленок.

Холодное фосфатирование можно осуществлять пу­тем увеличения концентрации свободной фосфорной кис­лоты и введения солей азотной, азотистой и плавиковой кислот.

Толщина фосфатных пленок зависит от режима и состава раствора, а также от способа подготовки по­верхности обрабатываемых изделий. На полированной стали в обычных растворах образуются мелкокристаллические пленки толщиной 2—4 мкм. При крупнокри­сталлическом строении обеспечивается более продолжи­тельный доступ раствора к металлу и формируются пленки толщиной 10—15 мкм, а иногда и больше. В растворах для холодного фосфатирования получаются пленки толщиной до 6 мкм. Размер фосфатируемых из­делий меняется незначительно по той причине, что на­ряду с ростом пленки размеры несколько уменьшаются в результате травления в фосфорной кислоте и в кислых фосфорнокислых солях.

Чаще и с лучшим эффектом фосфатируются изделия из углеродистой и малолегированной стали и чугуна. Высоколегированные стали фосфатируются с трудом, цветные металлы фосфатируются сравнительно редко.

В ванну загружают соль МАЖЕФ из расчета 32— 35 г/л, заливают водой и, периодически помешивая, кипятят в течение 15—20 мин. Затем нагрев прекраща­ют, определяют и корректируют кислотность раствора. Некоторый избыток препарата берут потому, что в про­цессе кипячения часть его разлагается. Общую кислот­ность раствора определяют титрованием по фенолфта­леину. На титрование 10 мл раствора должно пойти 28—30 мл децинормального раствора NaOH. Свободную кислотность определяют в присутствии индикатора ме­тилоранжа. На титрование 10 мл пробы должно пойти 3—4 мл децинормального раствора NaOH. Количество щелочи, пошедшей на титрование, условно выражают в точках. Общая кислотность фосфатирующего раство­ра должна соответствовать 28—30 точкам, а свободная кислотность 3—4 точкам. Отношение общей кислотности к свободной составляет 7—10. Фосфатирование произво­дят при температуре 97—98° С. Продолжительность про­цесса в зависимости от состава обрабатываемого мате­риала и способа подготовки его поверхности составляет 60—120 мин. Окончание процесса определяют по прекращению выделения пузырьков водорода, после чего изделия дополнительно выдерживают в ванне в течение 10—15 мин для кристаллизации пленки.

Расход препарата МАЖЕФ на фосфатирование 1 м2 поверхности металла составляет 120—140 г. Как было указано, в этом растворе не удается получать фосфатные пленки нужного качества при наличии в стали (в значительных количествах) таких легирующих ком­понентов, как хром, медь, вольфрам, кремний и ванадий, Корректирование ванны осуществляют по показани­ям кислотности. При повышенной кислотности ванну разбавляют водой, при пониженной общей кислотности в ванну вводят соль МАЖЕФ.

Количество соли МАЖЕФ, которое необходимо до­бавить в ванну для получения общей кислотности, равной 30 точкам, определяют по формуле

где V - объем раствора в ванне, л;

n - число точек фосфатирующего раствора по ана­лизу. 

После добавления в ванну соли МАЖЕФ раствор кипятят в течение 20—30 мин, а затем понижают температуру до 96—98° С и продолжают фосфатировать. Повышенное содержание свободной кислоты уменьшают, добавляя в раствор углекислый марганец.

Вредно сказывается наличие в растворе примесей алюминия, мышьяка, свинца, сульфитов и хлоридов. Ионы хлора допускаются лишь в следах, ионы SO3(2-) не свыше 0,3%. При содержании в растворе 0,066—0,1 г/л Α12Ο3 продолжительность фосфатирования увеличивает­ся, пленки получаются неоднородными, с пониженной стойкостью против коррозии. Отрицательно сказывается на качестве фосфатных пленок наличие в растворе 0,03 г/л свинца; 0,05% мышьяка приводят к появлению на пленке красноватых пленок. При наличии таких при­месей раствор необходимо заменить.

Недоброкачественные фосфатные пленки могут быть удалены в 10—15%-ном растворе соляной кислоты или в 15—20%-ном горячем растворе NaOH. При повтор­ном фосфатировании получаются более крупнокристал­лические пленки с пониженной защитной способностью.

Для фосфатировання с целью защиты от коррозии низколегированных и электротехнических сталей рекомендуют растворы следующих составов, г/л:

В обоих растворах продолжительность фосфатирования 10—20 мин при температуре 96—98° С для раствора 1 и 55—65° С для раствора 2.

Фосфатирование без специальной очистки поверхно­сти изделий можно осуществлять путем введения в рас­твор оксалата цинка, который удаляет ржавчину в про­цессе формирования фосфатной пленки. 

Раствор содержит:

• 33—35 г/л монофосфата цинка,
• 49—53 г/л азотнокислого цинка,
• 13—14 г/л фосфорной кислоты,
• 0,1 г/л оксалата цинка.

Ускоренное фосфатирование стали в растворах цин­ковых солей дает пленки с лучшей защитной способ­ностью, чем фосфатирование в растворах соли МАЖЕФ. 

Такой раствор содержит:

Черные фосфатные пленки с улучшенными защитны­ми свойствами получают последовательной обработкой деталей в двух растворах. Первый раствор содержит 1 г/л кальцинированной соды, 23 г/л фосфорнокислого закисного железа, 8 г/л окиси цинка, 32 г/л ортофосфорной кислоты. Общая кислотность не менее 56 точек, свободная 8—14 точек. Температура раствора 92—97° С, продолжительность фосфатирования 10 мин. После про­мывки в указанном растворе и в воде детали погружают на 5 мин в 9%-ный раствор калиевого хромпика при 80—95° С. Снова промывают, обрабатывают в мылыно-содовом растворе, промывают в горячей воде и погру­жают в ванну для второго фосфатирования. Этот рас­твор содержит 150 г/л азотнокислого цинка, 30 г/л соли МАЖЕФ, 3 г/л углекислой соды. Общая кислотность не менее 80 точек, свободная кислотность 1,5—3,5 точек. Температура раствора 50—60° С, продолжительность обработки 10—15 мин. После второго фосфатирования детали погружают на 2—3 мин в горячий мыльно-содо­вый раствор, затем пленку сушат и пропитывают мине­ральным маслом.

При температуре 20-40° С и определенном режиме можно фосфатировать в растворах следующих составов, г/л:

Для приготовления раствора 1 в ванну загружают необ­ходимое количество соли МАЖЕФ и после кипячения и отстаивания добавляют азотнокислый цинк и фтористый натрий. Для повышения кислотности раствора на одну точку добавляют 1—1,5 г соли МАЖЕФ, 2—3 г азотно­кислого цинка и 0,02—0,03 г фтористого натрия.

Для приготовления раствора 2 используют концент­рат, содержащий 75—80 г/л монофосфата цинка, 700—750 г/л азотнокислого цинка, 150—160 г/л фосфорной кислоты, 37—40 г/л кальцинированной соды и воды д0 объема 1 л. Для получения 100 л рабочего раствора к 85 л воды добавляют при перемешивании 12 л концент­рата 1,6 л раствора едкого натра (280—300 г/л), после чего вводят недостающее до 100 л количество воды и 30—40 г азотисто-кислого натрия. Если pΗ приготовлен­ной ванны ниже требуемого значения, добавляют раст­вор едкого натра.

Лучшим методом подготовки поверхности к фосфатированию является гидроабразивная обработка. Не рекомендуется обезжиривание изделий в щелочных растворах и еще в меньшей степени травление в кисло­тах. Не обработанная абразивами поверхность при про­чих равных условиях имеет фосфатную пленку с пони­женной коррозионной стойкостью. 

Фосфатирующие ра­створы рекомендуется готовить на конденсате или умяг­ченной воде. Крупные стальные детали загружают в ванну на стальных подвесках, мелкие — в перфориро­ванных корзинах или на сетках. Для повышения стой­кости стальных деталей против коррозии их обрабаты­вают в течение 5—15 мин в 5—10%-ном растворе бихромата калия или натрия при температуре 70—80° С Повышение защитной способности дает гидрофобизация фосфатных пленок; фосфатированные детали погружают на 5—7 мин в 10%-ный раствор гидрофобизирую-щей кремнеорганической жидкости ГКЖ-94 в бензине Б-70, после чего выдерживают их на воздухе до испаре­ния следов бензина, а затем сушат при ПО—100°С в течение 40—50 мин. Гидрофобизированные фосфатные пленки не смачиваются водой и по стойкости против коррозии не уступают лакокрасочным покрытиям.