Цинковые покрытия электроосажденные из аммонийно-хлоридного электролита в импульсном режиме электролиза

БГТУ, Минск

Цинкование – это самый распространенный в гальванотехнике процесс, так как цинковые покрытия позволяют обеспечить не только механическую, но также электрохимическую защиту стальных изделий. Использование в процессах электролиза переменного тока обусловило создание нового научного направления в электрохимии ? нестационарного электролиза. Это привело к возможности варьирования и значительного расширения спектра эксплуатационных свойств покрытий. Применение импульсного электролиза позволяет повысить адгезию с основой, уменьшить размер зерен, пористость, шероховатость и наводороживание, повысить твердость и износостойкость, увеличить коррозионную стойкость и защитную способность, изменить структуру покрытия [1?3].

В качестве объекта исследования был выбран аммонийно-хлоридный электролит цинкования, г/дм³: ZnCl₂ – 60, NH₄Cl – 120, ЛГ 50A – 10, ЛГ 50Б – 5. Пассивацию осуществляли в растворе хромитирования состава, г/дм³: Cr(NO₃)₃ – 15, NaNO₃ – 10, HCOOH – 10. Толщина цинковых покрытий – 9 мкм. Электроосаждение осуществляли при температуре 20 °С. Необходимое значение pH устанавливали концентрированными растворами HCl и NH₃·Н₂О c помощью рН-метра рН-150. Для приготовления растворов использовали реактивы марок х. ч. Импульсный электролиз осуществляли на потенциостате ПИ-50 в комплекте с программатором ПР-8. Выход по току определяли гравиметрически. Коррозионная стойкость электроосажденных покрытий определялась экстраполяцией прямолинейных участков анодных и катодных кривых, полученных методом снятия потенциодинамических кривых при скорости развертки 1 мВ/с в 3% NaCl, к точке их пересечения, а также в камере солевого тумана ASCOTT S120iS в 5% NaCl.

При стационарном электролизе при плотностях тока 3 и 5 А/дм² выход по току примерно равный и составляет в среднем 93% как при стационарном электролизе, так и при импульсном с варьированным временем паузы. При плотности тока 10 А/дм² выход по току снижается на 10–13% и составляет в среднем 83%, это объясняется тем, что данная плотность тока выходит за диапазон рабочих плотностей тока. Для данного электролита рабочий интервал плотностей тока составляет 1?5 А/дм².

При импульсном электролизе выходы по току находятся в пределах от 76 до 93%, что на 10?20% меньше чем при стационарном электролизе. Согласно полученным данным видно, что при увеличении времени паузы до 0,05 c. выход по току растет и составляет значение аналогичное стационарному и превышает его при плотностях тока 5 и 10 А/дм². При длительном времени паузы от 0,1 до 0,5 c. выход по току уменьшается. При более коротких паузах от 0,01 до 0,02 c. выход по току примерно равный и составляет в среднем 84%. Это связано с тем, что при подобных соотношениях импульсов к паузе в первом случае происходит окисление поверхности или адсорбция на активных участках ПАВ, а во втором случае не происходит достаточного выравнивания концентрации разряжающихся ионов.

Ток коррозии, для цинковых покрытий электроосажденных при плотности тока 3 А/дм², находится в пределах от 36,4 до 106,3 мкА/см², при 10 А/дм² – от 40,4 до 133,6 мкА/см². Наименьшие токи коррозии наблюдаются для образцов, электроосажденных при плотности тока 3 А/дм², со временем паузы 0,1 и 0,01 с, которые составили 36,4 и 62,5 мкА/см² соответственно, при 10 А/дм² и времени паузы 0,1 и 0,02 с составили 46,6 и 40,4 мкА/см² соответственно.

После 5 часов испытаний в камере солевого тумана очагов белой коррозии не образовалось, образовались лишь незначительные области растворения цинка. После 10 часов испытаний в камере соляного тумана очаги белой коррозии присутствуют примерно на 40% поверхности образцов.

tпаузы, c: а – 0,5; б – 0,2; в – 0,1; г – 0,05; д – 0,02; е – 0,01

Рис. 1 Микрофотографии цинкового покрытия, полученные из аммиакатно-хлоридного электролита при плотности тока 10 А/дм² в импульсном режиме при t_имп а?в 1 сек, г?е 0,1 сек

При проведении электрохимических исследований осаждения защитных цинковых покрытий в импульсном режиме определено, что покрытия имеют равномерную, глобулярную структуру (рис. 1, г?е), при значениях времени паузы от 0,1 до 0,5 с цинк имеет нитевидную структуру (рис. 1, а?в). Рост осадка происходит параллельно подложке. При уменьшении времени паузы (рис. 1, в, е) наблюдается ярко выраженное положительное выравнивание осадка, цинк равномерно распределяется по поверхности. При этом, при изменении времени паузы с 0,5 до 0,2 c структура цинковых осадков сильно не изменяется, рост зерен происходит параллельно подложке.

Таким образом, выяснили, что применение импульсных режимов электролиза позволило оказать значительное влияние на микроструктуру покрытия. Наименьшие значения токов коррозии наблюдается при плотности тока 3 А/дм² и составляют 36,4 мкА/см². Выход по току при импульсном электролизе на 5?10% меньше, чем при стационарном электролизе.

Литература

1. Караванова А.А., Криштал М.М., Еремичев А.А., Ясников И.С., Окулов В.В. Вектор науки ТГУ. 2010. Т. 13. № 3. С.87?90.

2. Thiemig D., Bund A., Talbot J.B. Electrochimica Acta. 2009. V. 54. P.2491?2498.

3. Thiemig D., Lange R., Bund A. Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P.7362?7371