Доминирующие факторы в процессах электрохимической интеркаляции лития в катодные материалы со структурой оливина

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск

Современные достижения в области наноматериалов дали мощный толчок к разработке катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе соединений с чрезвычайно низкой электронной проводимостью и литий-ионной диффузией. Понижение размеров частиц таких соединений до наноуровня и создание наноразмерного электронопроводящего углеродного покрытия позволили увеличить их электропроводность на несколько порядков и существенно улучшить катодные характеристики. Одними из наиболее востребованных катодных материалов являются ортофосфаты лития и переходных металлов LiMPO₄ (M = Fe, Mn, Co, Ni) со структурой оливина (пр. гр. Pnma). Поскольку данные материалы характеризуются чрезвычайно низкой электропроводностью и наличием одномерных диффузионных каналов (вдоль оси b), исследования направлены на повышение их электронно-ионной проводимости.

В данной работе приведены результаты исследования доминирующих факторов в процессах электрохимической интеркаляции лития в LiMPO₄, включая 1) уменьшение длины диффузионных каналов путем синтеза наноразмерных материалов; 2) формирование эффективного электронопроводящего углеродного покрытия; 3) изовалентное и гетеровалентное катионное замещение; 4) создание поверхностных литий-проводящих фаз, ускоряющих доставку ионов лития из электролита к грани (010).

Ортофосфаты LiMPO₄ (M = Fe, Mn, Co) были синтезированы твердофазным методом с использованием механической активации в высоконапряженной планетарной мельнице АГО-2 (900 об/мин) [1]. Средний размер частиц при использовании в качестве исходных реагентов оксалатов металлов составлял 50-100 нм, а при использовании соответствующих оксидов - 100-200 нм. В последнем случае применялся метод селективного карботермического восстановления оксидов, при этом избыток углерода тормозил рост частиц в ходе последующего отжига и способствовал одновременному созданию электронопроводящего углеродного покрытия на поверхности частиц продукта. Было показано, что с уменьшением размера частиц электрохимические характеристики LiMPO₄ улучшаются вследствие уменьшения длины диффузионных каналов. При этом изменяется форма зарядно-разрядных кривых: вместо плато, характерного для LiMPO₄ с микронными размерами частиц, наблюдаются наклонные кривые, что вызвано увеличением областей образования твердых растворов при интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития. Следует отметить, что с уменьшением температуры и времени синтеза увеличивается концентрации антиструктурных дефектов Co_Li^? и Li_Co¢, что препятствует диффузии ионов Li вдоль диффузионных каналов. Среднее напряжение LiMPO₄ повышается в ряду Fe – Mn – Co - Ni от 3,4 до 5,1 В. Наличие углеродного покрытия толщиной 2 - 5 нм на поверхности частиц продуктов улучшает их циклируемость, в том числе, при высоких скоростях вследствие увеличения электронной проводимости на 3 - 4 порядка.

Изовалентное замещение LiFePO₄ ионами Mn²⁺ [2] и Co²⁺ [3] приводит к образованию непрерывного ряда твердых растворов во всем интервале концентраций. На зарядно-разрядных кривых LiFe_1-yM_yPO₄ (M=Mn, Co) наблюдается два плато, соответствующие двум окислительно-восстановительным парам Fe²⁺/Fe³⁺ и M²⁺/M³⁺. С увеличением степени замещения ионов Fe ионами и Mn (Co) разрядная емкость падает. Методом дифракции синхротронного излучения показано, что при циклировании LiFe_0.5Mn_0.5PO₄ область образования твердых растворов увеличивается от Li₁ до Li_0.35 [4], а для LiFe_0.5Co _0.5PO₄ остается однофазной во всем диапазоне напряжений [3]. При переходе от двухфазного к однофазному механизму интеркаляции-деинтеркаляции Li отсутствует процесс образования границы раздела фаз, что облегчает процессы зарядового переноса и улучшает циклируемость данных материалов.

Гетеровалентное допирование LiMPO₄ (M=Fe, Co) супервалентными ионами (V³⁺, Ti⁴⁺) приводит лишь к их незначительному встраиванию в решетку [5, 6]. Оставшаяся часть этих ионов участвует в образовании второй фазы, обладающей высокой литий-ионной проводимостью: Li₃V₂(PO₄)₃ с моноклинной структурой (пр. гр. P2₁/n) или LiTi₂(PO₄)₃ с ромбоэдрической структурой (пр. гр. R-3c). ЭДС микроанализ показал, что наноразмерные частицы второй фазы сегрегированы на поверхности более крупных частиц LiMPO₄. На зарядно-разрядных кривых присутствуют плато, соответствующие LiMPO₄ и второй фазе. Данные композиты обладают лучшей циклируемостью, что связано с присутствием литий-проводящих фаз на поверхности частиц LiMPO₄ и облегчением доставки ионов Li к грани (010).

Таким образом, показано, что все перечисленные факторы оказывают существенное влияние на процессы электрохимической интеркаляции-деинтеркаляции лития в катодные материалы со структурой оливина. Наилучший эффект может быть достигнут только при их совместном использовании.

Литература

1. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Petrov S.A. J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. P. A1247-A1252.
2. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Slobodyuk A.B., Petrov S.A. Electrochim. Acta. 2012. V. 59. P. 404-411.
3. Kosova N.V., Podgornova O.A., Devyatkina E.T., Podugolnikov V.R., Petrov S.A. J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 20697-20705.
4. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Ancharov A.I., Markov A.V., Karnaushenko D.D., Makukha V.K. Solid State Ionics. 2012. V. 225. P. 564-569.
5. Kosova N.V., Podgornova O.A. Chimica Techno Acta. 2015. V. 2. P. 326-342.
6. Kosova N.V., Podgornova O.A., Bobrikov I.A., Kaichev V.V., Bukhtiyarov A.V. Mater. Sci. Eng. B.
   

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-01082).