Электрохимические суперконденсаторы (ЭХСК)

Электрохимические суперконденсаторы (ЭХСК) являются одним из основных субъектов современной электрохимической энергетики и представляют собой быстро перезаряжаемые накопители энергии. Согласно Конвею, электрохимическими конденсаторами являются электрохимические устройства, в которых протекают квазиобратимые зарядно-разрядные процессы, и форма гальваностатических зарядных и разрядных кривых которых близка к линейной, как для обычных электростатических конденсаторов [1]. ЭХСК подразделяются на двойнослонойные конденсаторы (ДСК), псевдоконденсаторы (ПсК) и гибридные конденсаторы (ГК). ЭХСК используются в устройствах импульсной техники, в качестве накопителей электрической энергии, для стартерного запуска и для рекуперации энергии торможения ДВС (автомобилей, тепловозов, катеров); для сглаживания пиковых нагрузок в электросетях; в различных портативных устройствах. ЭХСК можно подразделить на ЭХСК мощностного типа (МЭХСК) и энергетического типа (ЭЭХСК). Первые из них (импульсные) обладают высокой удельной мощностью (1 – 30 кВт/кг), а вторые – высокой удельной энергией (5 -25 Втч/кг) [2]. По сравнению с аккумуляторами МЭХСК обладают намного более высокой удельной мощностью и циклируемостью - до сотен тысяч и миллиона циклов. ДСК состоит из двух пористых поляризуемых электродов. Электрический заряд ДСК определяется емкостью двойного электрического слоя (ДЭС). В ДСК используются электроды с высокой удельной поверхностью (500 - 3000 м² /г), в первую очередь высокодисперсные углеродные материалы (ВДУМ) на основе активированного угля (АУ), или активированной углеродной ткани (АУТ), углеродные нанотрубки, нановолокна, графены, сажи и т.п.. Энергия ДСК определяется выражением:

A = 1/2 C [(Umax ) 2 - (Umin) 2 ] , (1)

где Umax и Umin - исходное и конечное значения разрядного напряжения.

Пористая структура в большой степени влияет на электрохимические характеристики пористых электродов и ЭХСК. Для большинства АУ пористая структура имеет бидисперсный характер [3]. Согласно данным метода эталонной контктной порометрии (МЭКП) значительная часть поверхности углеродных электродов являются гидрофобными и не участвуют в генерации ДЭС в водных электролитах [3]. Для АУ электродов были достигнуты максимальные величины до 200 - 300 Ф/г за счет заряжения ДЭС и протекания обратимых окислительно-восстановительных фарадеевских реакций с участием поверхностных групп. В последнее время в качестве основы электродов ДСК стали использоваться углеродные нанотрубки (УНТ), нановолокна и графены. Использование УНТ позволяют достигать величин удельных мощностей до 20 кВт/кг [2]. В последние годы в качестве электролитов стали использоваться ионные жидкости, которые потенциально обеспечивают наиболее широкое окно потенциалов и максимальную удельную энергию согласно ур.(1).

Электрический заряд в псевдоконденсаторах (ПсК) накапливается за счет фарадеевской псевдоемкости обратимых редокс-реакций. Из ПсК с оксидами переходных металлов с разной валентностью хорошо исследованы оксиды металлов платиновой группы, особенно на основе Ru [2]. Для увеличения электропроводности электрода порошок RuO2 смешивается с сажей. Удельная ёмкость такого электрода составила 570 Ф/г. Применяются также другие оксиды переходных металлов: LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2 , MnO2 и др.

Разработаны также псевдоконденсаторы (ПсК) на основе электронпроводящих полимеров (ЭПП) с системой сопряженных двойных связей: полиацетилена (ПАц), полипарафенилена (ППФ), политиофена (ПТ), полианилина (ПАн), полипиррола (ПП) и др.[2] . Использование ЭПП в качестве электродов ПсК основано на высокой степенью обратимости редокс-реакций их электрохимического допирования-дедопирования.

Получены довольно высокие характеристики ПсК с ЭПП, в первую очередь на основе различных производных ПТ. Испытания ЭХСК на основе поли[3,4-дифторфенил] тиофена (ПДФФТ) показали очень высокую циклируемость вплоть до 3 млн. циклов.[2].

В гибридных ЭХСК (ГК) используются электроды различных типов. Например, один электрод из оксида металла, а другой - на основе активированного углеродного материала. Примеры ГК такого типа : ⁺ NiOOH / KOH / C^- и ⁺PbO2 / H2 SO4/С^-. Для первого типа ГК получены величины удельной энергии до 11 Втч/кг, для второго 25 Втч/кг [2]. Эти величины существенно превосходят соответствующие величины для обычных ЭХСК симметричного типа.

Емкостная деионизация (опреснение) воды (ЕДВ)

В последние годы был разработан новый и чрезвычайно эффективный метод емкостной деионизации (опреснения) водных растворов [4]: морской воды, солоноватых и промышленных вод. Он заключается в прокачке опресняемой воды между двумя пористыми электродами, между которыми задается определенная разность потенциалов. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы - на отрицательном электроде, и на выходе получается опресненная вода . Таким образом происходит заряжение двойного электрического слоя (ДЭС) электродов, аналогично работе ДСК. После насыщения поверхности электродов адсорбированными ионами в эту электрохимическую ячейку подается значительно меньший поток воды и одновременно отключается напряжение во внешней цепи или осуществляется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и к их концентрированию в этом потоке. Этот концентрат солей может использоваться в народном хозяйстве. Емкостная опреснительная установка (ЕОУ), состоящая из двух электрохимических ячеек, в целом работает непрерывно, при том, что каждая из ячеек часть времени работает как опреснительная, а другая в этот же период времени – как концентрационная. Основой ЕОУ являются пористые электроды из АУТ или АУ, обладающие высокой удельной поверхностью 500 - 3000 м²/г, как и в ДСК. Энергозатраты в установках ЕДВ втрое меньше, чем в широко используемых в настоящее время установках обратного осмоса. В [5] была разработана установка ЕДВ нового типа, в которой вместо обычного пористого сепаратора была использована катионо- анионообменная мембрана. Такая установка позволяет получать чистую питьевую воду при минимуме энергозатрат.

Список литературы

1. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. New York: Kluwer Academic / Plenum Publishers, 1999.
2. Bagotsky V.S., Skundin A,M,, Volfkovich Y.M. Electrochemical Power Sources. Batteries, Fuel Cells, Supercapacitors. Jhon Wiely & Sons Inc. Publisher. N.J. 2015.
3. Volfkovich Y.M., Filippov A.N., Bagotsky V.S. Structural Properties of Porous Materials and Powders Used in Different Fields of Science and Technology. Springer Publisher. 2014.
4. Oren Y. Desalination. 2008. V.228. P 10–29. 
5. Volfkovich Y.M.,. Rychagov A.Y , Mikhalin A.A. , et.al. Desalination. 2018. V.426. P. 1–10

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 17-03-00092-а)