Гибридные натрий-литий ионные аккумуляторы

Косова Н.В., Резепова Д.О. Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск.

Технические характеристики современных ЛИА уже приблизились к теоретически возможным пределам, а запасы лития на Земле сокращаются. Натрий-ионные системы могут стать перспективными для стационарных устройств хранения и регенерации электрической энергии, где решающее значение приобретают доступность сырья и его невысокая стоимость [1]. Однако натрий-ионные аккумуляторы отличаются низкой эффективностью электродных материалов и более низкой плотностью энергии, чем литий-ионные, поскольку окислительно-восстановительный потенциал пары Na/Na⁺ (-2.71 В относительно стандартного водородного потенциала) на 0.3 В выше потенциала пары Li/Li⁺, а молярная масса натрия больше лития. Альтернативой являются гибридные натрий-литиевые аккумуляторы, в которых в качестве катода используют натрий-содержащие интеркаляционные соединения, а в качестве анода - литий-содержащие интеркаляционные соединения. Отличительная особенность данного вида аккумуляторов заключается в том, что в них работает смешанный Na⁺/Li⁺ электролит и реализуется смешанная Na⁺/Li⁺ (де)интеркаляция (из)в электродные материалы, что способствует улучшению процессов циклирования и электрохимических характеристик аккумуляторов. Ожидается, что такие аккумуляторы будут иметь преимущества над чисто натриевыми в плане повышения плотности энергии и мощности, улучшения циклируемости и понижения стоимости, поскольку натрий-содержащие катоды дешевле, а их синтез легче. Гибридные аккумуляторы не требуют предварительной подготовки матриц из натрий-содержащих соединений для последующего использования в качестве катода в литий-ионных аккумуляторах, что упрощает процесс их производства.

Данный тип аккумуляторов был впервые предложен Баркером с соавторами [2]. Так, было показано, что Na₃V₂(PO₄)₂F₃ успешно циклирует в гибридной электрохимической ячейке с литиевым электролитом и анодом из лития, графита или Li₄Ti₅O₁₂ [2, 3]. При первом заряде ионы натрия извлекаются из Na₃V₂(PO₄)₂F₃ в электролит, создавая, тем самым, смешанный Na/Li электролит, и осаждаются на аноде или внедряются в его структуру. Авторы предположили, что при дальнейшем циклировании в области катода преобладает натриевый механизм внедрения-экстракции, а в области анода – литиевый. Авторы [4] исследовали электрохимический и химический Na/Li ионный обмен в Na₃V₂(PO₄)₃. Было показано, что конечным продуктом обмена является NaLi₂V₂(PO₄)₃. При циклировании NaLi₂V₂(PO₄)₃ в процессах транспорта принимают участие ионы Li⁺, а ионы Na⁺ остаются в своих позициях связанными. Авторы [5] в поисках новых положительных электродов исследовали смешанные Na/Li фторофосфаты переходных металлов A₂MPO₄F (A=Na, Li; M=Fe, Mn, Co, Ni). Было показано, что легко протекающий электрохимический и химический Na/Li обмен в Na₂FePO₄F приводит к образованию NaLiFePO₄F и Li₂FePO₄F соответственно. Возможность электрохимического Na/Li-ионного обмена была продемонстрирована также и в случае оксидных соединений NaVO₃ [6]. Циклирование начинали со стадии интеркаляции ионов Li⁺. Авторам удалось интеркалировать 1.22 Li на формульную единицу. В ряде работ описано циклирование гибридных ячеек с литиевым и натриевым электродами и со смешанными Na/Li электролитами, например, LiMn₂O₄/Na_0.22MnO₂, Na_0.44MnO₂/TiP₂O₇ [7] и P3-Na_xCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂/Li₄Ti₅O₁₂ [8]. Отличительная особенность данных ячеек от традиционных литий-ионных заключается в различной реакционной способности анодного и катодного материала к ионам Na и Li, находящимся в электролите. Во всех перечисленных работах в процессе циклирования гибридных ячеек происходит in situ образование смешанных Na/Li электродных композиций, обладающих новыми структурами и уникальными электрохимическими свойствами. Это принципиально отличается от подхода, в котором путем предварительной деинтеркаляции ионов щелочных металлов осуществляют синтез матриц, которые в дальнейшем используют в литиевой ячейке [9].

В данной работе приведены результаты исследования электрохимической активности натрий-содержащих катодов Na₂FePO₄F [10], Na₂FeP₂O₇ [11], Na₃VPO₄F₃ [12] в гибридных ячейках с Li анодом и апротонным электролитом на основе раствора LiPF₆ в EC+DMC. Показано, что на первых циклах реализуется частичный Na/Li обмен с образованием новых смешанных Na/Li-содержащих катодных материалов, при этом первоначальная структура соединений сохраняется. Наблюдается их устойчивое циклирование при среднем рабочем напряжении 3,2, 3,3 и 4,0 В и высокая удельная емкость 116, 109 и 118 мАч/г соответственно. Сделано предположение, что в катодных процессах принимают участие ионы натрия и лития.

Литература

1. Larsher D., Tarascon J.M., Nat. Chem. 2015. V. 7. P. 19-29.
2. Barker J., Gover R.K.B., Burns P., Bryan A.J. Electrochem. Solid State Lett. 2006. V. 9. P. A190-A192.
3. Barker J., Gover R.K.B., Burns P., Bryan A.J. J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. A882-A887.
4. Song W., Ji X., Pan C., Zhu Y., Chen Q., Banks C.E. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. P. 14357-14363.
5. Ellis B.L., Makahnouk W.R.M., Makimura Y., Toghill K., Nazar L.F. Nat. Mater. 2007. V. 6. P. 749-763.
6. Liu X., Zhao Y., Dong Y., Kuang Q., Fan Q., Jing Z., Hou S. J. Solid State Electrochem. 2016. V. 20. P. 1803-1812.
7. Chen L., Gu Q., Zhou X., Lee S., Xia Y., Liu Z. Sci. Rep. 2013. V. 3. 1946.
8. Ivanova S., Zhecheva E., Kukeva R., Nithianova D., Michaylov L., Atanasova G., Stoyanova R. ACS Appl. Mater. Interf. 2016. V. 8. P. 17321-17333.
9. Fedotov S.S., Khasanova N.R., Samarin A.S., Drozhzhin O.A., Batuk D., Karakulina O.M., Hadermann J., Abakumov A.M., Antipov E.V. Chem. Mater. 2016. V. 28. P. 411-415.
10. Kosova N.V., Podugolnikov V.R., Devyatkina E.T., Slobodyuk A.B. Mater. Res. Bull. 2014. V. 60. P. 849-857.
11. Rezepova D.O., Slobodyuk A.B., Kosova N.V. IBA-2016, Nantes, March 20-25 (2016).
12. Kosova N.V., Tsapina A.M., Petrov S.A., Slobodyuk A.B. ECS Transactions. 2016. V. 73. P. 91-100.