Использование титаната натрия в отрицательном электроде натрий-ионного аккумулятора

Кузьмина А.А.¹, Кулова Т.Л.¹, Скундин А.М.¹, Стенина И.А.², Ярославцев А.Б.²

¹⁾ИФХЭ РАН, Москва

²⁾ИОНХ РАН, Москва

Хотя натрий-ионные аккумуляторы, исследованиям и разработке которых в последнее время уделяется всё большее внимание, в значительной степени схожи со своим литий-ионным аналогом, простая замена иона лития на ион натрия в функциональных электродных материалах, пользующихся успехом в литий-ионных аккумуляторах, обычно не позволяет получить хороший материал для натрий-ионного аккумулятора. Если применительно к литий-ионным аккумуляторам большой популярностью пользуется такой материал отрицательного электрода как титанат лития состава Li₄Ti₅O₁₂, при заряде которого образуется Li₇Ti₅O₁₂, то для натрий-ионных аккумуляторов вопрос о выборе титаната натрия для отрицательного электрода до сих пор остаётся дискуссионным. Кроме Na₄Ti₅O₁₂, в литературе обсуждаются такие соединения как NaHTi₃O₇, NaTiO₂, Na₂Ti₄O₉, Na₂Ti₆O₁₃, Na₂Ti₂O₅, Na₂Ti₃O₇ и Na₂Ti₃O₇, причём именно последнему соединения отдаётся определённое предпочтение. Электродные процессы с участием этого соединения описываются уравнением Na₂Ti₃O₇ + 2 Na⁺ + 2 e ↔ Na₄Ti₃O₇, таким образом, его теоретическая ёмкость составляет 177.5 мАч/г.                                              

В настоящей работе исследовано электродное поведение наноструктурированного Na₂Ti₃O₇. Этот материал синтезировали оригинальным золь-гель методом, подробно описанным в [1] применительно к синтезу титаната лития. При изготовлении электродов использовалась активная масса, состоящая из 80% титаната натрия, 10% ацетиленовой сажи в качестве электропроводной добавки и 10% поливинилиденфторида в качестве связующего. Последний вводился в активную массу в виде раствора в N-метилпирролидоне. Активную массу в количестве около 10 мг/см² наносили шпателем на токоотвод из сетки из нержавеющей стали, подпрессовывали усилием 1 т/см² и затем электроды сушили в вакууме при температуре 120 ^оС. Электрохимические измерения проводили в стандартных трёхэлектродных ячейках, содержащих рабочий электрод, а также вспомогательный электрод и электрод сравнения из металлического натрия, накатанного на никелевую основу. В качестве электролита был использован 1 М раствор NaPF₆ в эквиобъёмной смеси этиленкарбоната, пропиленкарбоната и диметилкарбоната. Проводили гальваностатические измерения при токовой нагрузке от 20 до 1280 мА/г активного вещества, что соответствовало режимам от С/8 до 8С. Кроме того, проводили потенциодинамические измерения при скоростях наложения потенциала от 0.1 до 0.8 мВ/с.

Типичные гальваностатические кривые, полученные при достаточно малом токе (С/8) приведены на рис. 1. На самой первой катодной кривой (заряд электрода) отмечается небольшая пологая площадка в области потенциалов от 0.8 до 0.6 В, соответствующая, скорее всего, восстановлению компонентов электролита, а затем площадка при потенциалах отрицательнее 0.2 В, соответствующая основному процессу внедрения натрия. На последующей анодной кривой (разряд электрода) отмечается площадка при потенциалах 0.25?0.30 В. Столь отрицательное значение среднего рабочего потенциала при разряде выгодно отличает титанат натрия от его литиевого аналога, для которого рабочий потенциал при разряде близок к 1.5 В.

 Рис. 1. Гальваностатические зарядные и разрядные кривые первого и второго циклов в режиме С/8 Конечный потенциал заряда: 1-ый цикл 0.01 В, 2-ой цикл 0.02 В.

Общая анодная ёмкость на первом цикле составила около 170 мАч/г, что близко к теоретическому значению. При последующем циклировании в том же режиме необратимая ёмкость снижается до очень малых значений, что свидетельствует об образовании качественной пассивной плёнки (SEI). Характерно, что вид кривых на рис. 1 отличатся от аналогичных кривых, приведенных в [2, 3], и это различие может быть связано с существенной разницей в составе использованных электролитов. Скорость деградации электрода с титанатом натрия при циклировании в режиме С/8 в течение 50 циклов составила 0.24 мАч/г за цикл или 0.17% за цикл.

Потенциодинамические кривые на электроде из титаната натрия приведены на рис. 2. На этих кривых отмечается узкий анодный пик, соответствующий горизонтальной площадке на гальваностатических кривых. Высота этого пика пропорциональна корню из скорости наложения потенциала, что свидетельствует о диффузионной природе замедленной стадии электродного процесса.

Рис. 2 Циклические вольтамперограммы при разных скоростях развертки потенциала

Литература

1. I.A. Stenina, T.L. Kulova, A.M. Skundin, A.B. Yaroslavtsev. Mat. Res. Bull., 75 (2016) 178.

2. L. Zhao, Li Qi, H. Wang. J. Power Sources, 242 (2013) 597.

3. S. Mukherjee, A. Bates, N. Schuppert, B. Son, Joo Gon Kim, Jae Sung Choi, Moon Jong Choi, Dong-Ha Lee, Osung Kwon, J. Jasinski, Sam Park. J. Power Sources 286 (2015) 276.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда. Соглашение № 16-13-00024.