Исследование редокс-процессов в полимерах ПОЛИ-[NI(SCHIFF)] методами IN SITU UV-VIS-NIR спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса

Данилова Ю.С., Дмитриева Е.А., Тимонов А.М.

РГПУ им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург

Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, Dresden, Germany

Электроактивные полимерные пленки поли-[Ni(Schiff)] (Schiff - N2O2 основание Шиффа) привлекают внимание исследовательских групп во всем мире в связи со способностью к обратимым многоэлектронным редокс-процессам и перспективами применения в энергозапасающих системах. Важнейшей проблемой изучения электроактивных металлсодержащих полимеров является выяснение механизма переноса заряда, лежащего в основе их окислительно-восстановительных превращений. В частности, в пленках поли-[Ni(Schiff)] трудно дифференцировать металл- и лиганд-центрированные редокс-процессы, поскольку они происходят в одном и том же диапазоне потенциалов. В этом случае можно использовать объединенные in situ спектроэлектрохимические исследования, которые позволяют проводить спектроскопический мониторинг промежуточных и конечных продуктов реакций переноса электрона.

В работе представлены результаты исследования серии полимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа, в том числе - содержащими метил- и метокси-заместители, методами вольтамперометрии, in situ UV-VIS-NIR спектроскопии и ЭПР [1]:

• Комплексы поли-[Ni(Schiff)] показали способность окисляться до степени допирования вплоть до двух электронов на один мономерный фрагмент.
• Окисление полимера практически не затрагивает металлический центр.
• При одноэлектронном окислении первоначально образуются ЭПР-активные бифеноксильные катион-радикалы, которые при более положительных потенциалах способны к образованию ЭПР-неактивных радикальных пар.
• Дальнейшее окисление полимера до уровня, соответствующего двум электронам на фрагмент, протекает по пути конверсии бифеноксильных радикалов в дикатионы.
• Конечный уровень допирования полимера зависит от степени делокализации бифеноксильного катион-радикала, которая, в свою очередь, может контролироваться составом мономерного фрагмента. Так, наиболее глубокое окисление полимера достигается в системах, в которых затруднена существенная внутрицепочечная и межцепочечная (за счет образования p-стеков между соседними полимерными цепями) делокализация заряда.

 Литература

1.Evgenia Dmitrieva, Marco Rosenkranz, Julia S. Danilova, Evgenia A. Smirnova, Mikhail P. Karushev, Irina A. Chepournaya, Aleksander M. Timonov. // Electrochimica Acta. V. 283. 2018. P. 1742–1752. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.07.131

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 18-03-00545 а)