Комплексное использование электрохимических и химических технологий для формирования пленочных структур на основе оксидов Al, Ti, Sn, Mo, W

Белорусский государственный технологический университет, Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники 

Современный этап развития электронных устройств, в том числе химических сенсоров, характеризуется специфичными требованиями к создаваемым пленочным элементам и структурам, что зачастую сопряжено с переходом от микро- к наноразмерности функциональных элементов и областей, усложнением химического состава формируемых пленок, а также усложнением морфологии частиц и пространственной структуры пленочных объектов. Разработка технологий производства электронных изделий во многом связано с расширением круга и комбинированием физико-химических процессов, используемых на конкретных этапах многостадийного маршрута изготовления финишных многофункциональных устройств. Традиционные химические процессы обработки и модифицирования поверхности, осаждения функциональных и защитно-декоративных покрытий, формирования многоэлементных поверхностных структур различной мерности, включая 3D, 2D, 1D, 0D-структуры, уступают место более сложным физико-химическим процессам, предполагающим протекание целевых химических превращений при активирующем воздействии электрических и магнитных полей, оптического излучения, ультразвука, плазмы и других факторов. Вместе с тем, современные технологические подходы производства электронных устройств наряду с усложнением ансамбля внешних активирующих воздействий предполагают прецизионное использование самоорганизующихся процессов формирования целевых структур и материалов на их основе, таких как пористые анодные оксидные пленки и мембраны, пористый кремний, массивы нанокристаллов и другие.

Среди новых технологических подходов к производству электронных устройств все более значимую позицию занимают электрохимические процессы такие, как традиционное катодное осаждение, анодное растворение, анодное окисление, а также многостадийные технологии с чередованием этапов анодной и катодной поляризации обрабатываемого объекта. Эти процессы используются для получения закономерно микро- и наноупорядоченных пористых полупроводников и диэлектриков, для прецизионного открытого и трафаретного удаления материалов, для создания мембран и трехмерных конструкций, для синтеза металлических нанообъектов различной мерности (наностержней, нанопленок, нанокластеров), а также для зондовой нанолитографии [1].

Целью данной работы являлось получение на поверхности традиционной для микро- и наноэлектроники кремниевой подложки многослойной структуры, включающей, во-первых, пористую диэлектрическую матрицу с развитой упорядоченной топологией, и, во-вторых, тонкий функциональный хемочувствительный слой.

Для решения первой задачи использовалась электрохимическая технология самоорганизованного роста упорядоченного пористого оксида алюминия при сквозном анодировании субмикронных алюминиевых пленок, напыленных на поверхность кремниевых пластин [2]. Для решения второй задачи опробировано использование как химических, так и электрохимических методов формирования тонкопленочных функциональных структур на основе оксидов Ti, Sn, W, Mo.  Нанесение  пленок на профилированные подложки осуществлялось, в частности, методами осаждения из пленкообразующих растворов или золей, молекулярного и ионного наслаивания, электрофоретического нанесения из золей, ультразвукового осаждения и другими.

В рамках наших исследований на пористую матрицу анодного оксида алюминия пленки TiO₂ были нанесены из пленкообразующих растворов или золей методом либо химического осаждения, либо электрофоретического осаждения. При электрофоретическом осаждении получены пленки островкового типа с блочной структурой. В то же время данные оптической микроскопии позволяют зафиксировать, что пленки полученные методом наслаивания характеризуются повышенной однородностью модификации профилированной поверхности в сравнении с методом обработки в пленкообразующих растворах, для которых в свою очередь использование ультразвука оказывалот благоприятное структурирующее воздействие.

Наиболее равномерное заполнение пор матричного анодного оксида алюминия достигнуто нами при получении функциональных пленок методом ионного наслаивания [3] с образованием сплошного функционального покрытия в рамках структур Si/Al₂O₃/Sn_xMo_yO_z. и Si/Al₂O₃/Sn_xW_yO_z. С помощью данных ИК-спектроскопии для них подтверждено наличие на поверхности связей Sn−OH, Mo−O−Mo, W−O, Мо−OH. Данные рентгеновского микроанализа указывают на наличие в пленках Mo, W, O. Отсутствие сигналов от атомов олова может быть связано с преобладанием атомов молибдена или вольфрама в пленке, что представляется логичным с учетом того, что оловосодержащие слои, формируются при адсорбции моночастичных ионов Sn²⁺, а молибден- и вольфрамсодержащие слои – при абсорбции многочастичных полимолибдат- или поливольфрамат- ионов, устойчивых в рабочем диапазоне рН растворов наслаивания.

При изучении температурных зависимостей электросопротивления сформированных структур n-Si/Al₂O₃/TiO₂, n-Si/Al₂O₃/Sn_xMo_yO_z и n-Si/Al₂O₃/Sn_xW_yO_z в диапазоне температур от 20 до 200 ⁰С более стабильные электронно-транспортные характеристики зафиксированы для образцов Si/Al₂O₃/TiO₂, средний температурный коэффициент электросопротивления для которых составил 5,38?10^-3 К⁻¹. Оксидные структуры на основе олова и молибдена или вольфрама характеризовались определенной нестабильностью омического состояния и различными значениями температурного коэффициента электросопротивления (соответственно 7,85?10^-3 и 3,07?10^-3 К⁻¹). При исследовании влияния воздействия паров этилового спирта, уксусной кислоты, ацетона на электросопротивление полученных структур наиболее высокий отклик порядка 180 % зафиксирован на присутствие паров ацетона для системы Si/Al₂O₃/Sn_xW_yO_z/Ag. При увеличении толщины функциональной пленки от 15 до 30 монослоев значение отклика возрастало на 80 %.

Литература

1. Гаврилов С.А., Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники / С.А. Гаврилов, А.Н. Белов. – М.:Высш. образ., 2009.− 257 с.

2. Anodic formation of low-aspect-ratio porous alumina ?lms for metal-oxide sensor application / G. Gorokh [et al.] // Electrochimica Acta. – 2006. – Vol. 52. – P. 1771–1780.

3. Толстой, В.П. Реакции ионного наслаивания. Применение в нанотехнологии / В. П. Толстой //Успехи химии. –2006. – Т.75, № 2. – С. 183 – 199.