Коррозионное поведение магния в нитратсодержащих диметилформамидных растворах

Стабильность большинства активных металлов определяется пассивирующим слоем, образующимся на металле в результате взаимодействия со средой. Для многих металлов в самых различных средах пассивационные явления носят определяющий характер в их химическом и электрохимическом поведении [1].

В данной работе было изучено коррозионное поведение магниевого анода в диметилформамидном растворе нитрата натрия при варьировании его концентрации, скорости развертки потенциала и времени экспозиции электрода в растворе.

Методами оптической и сканирующей электронной микроскопии установлено образование неоднородной пленки на поверхности магния. Полученные данные позволили обнаружить наличие первичной пассивационной пленки, состоящей из оксида магния и вторичной, включающей в себя продукты коррозии, предположительно нерастворимые соли магния.

Основные закономерности образования и роста поверхностной пленки на магниевом электроде были установлены методами линейной и циклической вольтамперометрии и импендансной спектроскопии. Для  выявления закономерностей анодного поведения магниевого электрода была расмотрена применимость закона Ома и закона переноса заряда в полях высокой напряженности [2], когда основное падение потенциала происходит в поверхностной пленке. Установлено, что с  уменьшением скорости развертки потенциала и увеличением времени экспозиции электрода в растворе, толщина пленки увеличивается и ее сопротивление  растет. Это затрудняет дальнейший перенос заряда через границу электрод-электролит. С увеличением концентрации соли нитрата натрия, сопротивление пленки уменьшается, что объясняется частичной растворимостью продуктов коррозии в диметилформамиде.

Изучение механизма и кинетики процессов, протекающих на границе раздела электрод/электролит проводили методом линейной вольтамперометрии и импедансной спектроскопии [3].  Измерения проводили при значениях потенциала ±10 мВ от стационарного,  частота тока составляла 100  кГц – 10 Гц, скорость развертки - 2 мВ/с.

Результаты, полученные методом  линейной развертки потенциала  и обработанные по уравнению Батлера-Фольмера приведены в таблице 1. Высокие значения поляризационного сопротивления  и малые токи коррозии свидетельствуют об образовании поверхностной пленки.

Таблица 1 – Значения кинетических параметров, определенных методом линейной вольтамперометрии

Следует иметь в виду, что поляризационное сопротивление представляет собой сумму отдельных ее составляющих (сопротивление раствора, двойного электрического слоя (ДЭС) и др). Поэтому для определения отдельных компонентов общего сопротивления  и оценки правильности результатов линейной вольтамперометрии, с использованием метода импедансной спектроскопии   нами была получена  кривая Найквиста, представляющая собой зависимость между мнимой (-Z^´´) и действительной (Z´) составляющими импеданса. Было установлено, что теоретическая и экспериментальная зависимости хорошо коррелируют между собой что говорит о правомерности выбранной схемы (рисунок 2).

R_p – сопротивление раствора; R₁ –сопротивление оксидной пленки; R₂ – сопротивление ДЭС;

C_дэс – емкость ДЭС;Y₀ – аддюктанс оксидной пленки

Рисунок 2 – Эквивалентная электрическая схема коррозии магния в 0,1 М диметилформамидном  растворе нитрата натрия

По выбранной эквивалентной схеме были рассчитаны значения сопротивлений отдельных ее составляющих, емкость ДЭС, ток коррозии и  аддюктанс оксидной пленки (таблица 2).

Таблица 2 – Рассчитанные значения составляющих электрической схемы

Высокое значение сопротивления оксидной пленки свидетельствует о торможении коррозии за счет образования поверхностной фазы.  Отсутствие импеданса Варбурга в электрической схеме говорит о замедленной электрохимической стадии. Поляризационное сопротивление складывается из сопротивления оксидной пленки и сопротивления ДЭС (, причем значение последней значительно меньше первой составляющей. Это еще раз свидетельствует о существенном влиянии поверхностной пленки на коррозионное поведение магния.   

Согласованность значений поляризационного сопротивления и токов коррозии, полученных методами линейной вольтамперометрии  и электрохимического импеданса  является подтверждением правильности выводов о кинетике и механизме коррозии магния.

Работа была выполнена при поддержке МОиН РК №177.

Литература

1. Amir N., Vestfrid Y., Chusid O., Gofer Y., Aurbach D. Journal of Power Sources. 2007. №174. P.1234 – 1240.
2. Кедринский И. А., Кузнецова Т.В., Плеханов В.П., Лысенко А.А. Электрохимия.  1982.  Вып.3. С. 965-969.

Udhayan R., Bhatt D.P. Journal of Power Sources. 1995. №63. P.103-107