Стабильность большинства активных металлов определяется пассивирующим слоем, образующимся на металле в результате взаимодействия со средой. Для многих металлов в самых различных средах пассивационные явления носят определяющий характер в их химическом и электрохимическом поведении [1].
В данной работе было изучено коррозионное поведение магниевого анода в диметилформамидном растворе нитрата натрия при варьировании его концентрации, скорости развертки потенциала и времени экспозиции электрода в растворе.
Методами оптической и сканирующей электронной микроскопии установлено образование неоднородной пленки на поверхности магния. Полученные данные позволили обнаружить наличие первичной пассивационной пленки, состоящей из оксида магния и вторичной, включающей в себя продукты коррозии, предположительно нерастворимые соли магния.
Основные закономерности образования и роста поверхностной пленки на магниевом электроде были установлены методами линейной и циклической вольтамперометрии и импендансной спектроскопии. Для выявления закономерностей анодного поведения магниевого электрода была расмотрена применимость закона Ома и закона переноса заряда в полях высокой напряженности [2], когда основное падение потенциала происходит в поверхностной пленке. Установлено, что с уменьшением скорости развертки потенциала и увеличением времени экспозиции электрода в растворе, толщина пленки увеличивается и ее сопротивление растет. Это затрудняет дальнейший перенос заряда через границу электрод-электролит. С увеличением концентрации соли нитрата натрия, сопротивление пленки уменьшается, что объясняется частичной растворимостью продуктов коррозии в диметилформамиде.
Изучение механизма и кинетики процессов, протекающих на границе раздела электрод/электролит проводили методом линейной вольтамперометрии и импедансной спектроскопии [3]. Измерения проводили при значениях потенциала ±10 мВ от стационарного, частота тока составляла 100 кГц – 10 Гц, скорость развертки - 2 мВ/с.
Результаты, полученные методом линейной развертки потенциала и обработанные по уравнению Батлера-Фольмера приведены в таблице 1. Высокие значения поляризационного сопротивления и малые токи коррозии свидетельствуют об образовании поверхностной пленки.
Таблица 1 – Значения кинетических параметров, определенных методом линейной вольтамперометрии
Rп , (кОм) |
Iкор, (нА) |
iкор, (нА/см2) |
ba, (мВ/дек) |
bк, (мВ/дек) |
Vкорр, (мм/год) |
251,74 |
63,34 |
504.28 |
69,56 |
77,75 |
0,012 |
Следует иметь в виду, что поляризационное сопротивление представляет собой сумму отдельных ее составляющих (сопротивление раствора, двойного электрического слоя (ДЭС) и др). Поэтому для определения отдельных компонентов общего сопротивления и оценки правильности результатов линейной вольтамперометрии, с использованием метода импедансной спектроскопии нами была получена кривая Найквиста, представляющая собой зависимость между мнимой (-Z´´) и действительной (Z´) составляющими импеданса. Было установлено, что теоретическая и экспериментальная зависимости хорошо коррелируют между собой что говорит о правомерности выбранной схемы (рисунок 2).
Rp – сопротивление раствора; R1 –сопротивление оксидной пленки; R2 – сопротивление ДЭС;
Cдэс – емкость ДЭС;Y0 – аддюктанс оксидной пленки
Рисунок 2 – Эквивалентная электрическая схема коррозии магния в 0,1 М диметилформамидном растворе нитрата натрия
По выбранной эквивалентной схеме были рассчитаны значения сопротивлений отдельных ее составляющих, емкость ДЭС, ток коррозии и аддюктанс оксидной пленки (таблица 2).
Таблица 2 – Рассчитанные значения составляющих электрической схемы
Rр, (Ом) |
R1, (кОм) |
R2, (кОм) |
Cдс, (мкФ) |
Y0 (N=0.8), (мкСм) |
Rп, (кОм) |
Iкор, (нА) |
258,00 |
134,00 |
65,80 |
36,50 |
3,30 |
199,8 |
64,30 |
Высокое значение сопротивления оксидной пленки свидетельствует о торможении коррозии за счет образования поверхностной фазы. Отсутствие импеданса Варбурга в электрической схеме говорит о замедленной электрохимической стадии. Поляризационное сопротивление складывается из сопротивления оксидной пленки и сопротивления ДЭС (, причем значение последней значительно меньше первой составляющей. Это еще раз свидетельствует о существенном влиянии поверхностной пленки на коррозионное поведение магния.
Согласованность значений поляризационного сопротивления и токов коррозии, полученных методами линейной вольтамперометрии и электрохимического импеданса является подтверждением правильности выводов о кинетике и механизме коррозии магния.
Работа была выполнена при поддержке МОиН РК №177.
Литература
Udhayan R., Bhatt D.P. Journal of Power Sources. 1995. №63. P.103-107