Механизм электрохимического сульфидирования кислородсодержащих соединений меди в составе труднообогатимых окисленных медных руд

¹М.М.Доспаев, ¹А. Баешов, ²И.В.Фигуринене, ¹Н.Ю. Лу, Д.М. Доспаев, ¹Б.Б.Сыздыкова, ³K.С.Kaкенов, ³Г.А.Есенбаева 

¹Химико-металлургический институт им. Ж.Абишева

²Карагандинский государственный медицинский университет

³Карагандинский экономический университет

Причиной снижения технико-экономических показателей флотации является вовлечение в переработку окисленных, комплексных, бедных и тонковкрапленных труднообогатимых медных руд Жезказганского, Коунрадского, Актогайского, Бозшакольского месторождений состав которых в основном состоит из таких минералов меди как: хризоколла малахит, азурит, бирюза, халькосидерит, куприт и др. Эти минералы практически не поддаются методам флотационного обогащения, что существенно затрудняет процессы их обогащения традиционными способами.

К одним из наиболее перспективных методов подготовки труднообогатимых окисленных руд относится предварительная  электрохимическая обработка руд  позволяющая направленно переводить труднофлотируемые окисленные минералы меди в легкообогатимые сульфидные формы.

Для разработки таких высокоэффективных методов в Химико-металлургическом институте им. Ж. Абишева проведены исследования по разработке электрохимических методов сульфидирования таких руд. В основе этих методов лежат исследования, посвященные изучению электрохимического поведения меди, оксидов одновалентной и двухвалентной меди, карбоната меди (малахита), силиката меди (хризоколлы), сульфидов одновалентной и двухвалентной меди, халькопирита и др. в кислых, щелочных, нейтральных растворах, которые позволили установить механизмы образования этих соединений, способствовали определению закономерности перехода их из окисленной фазы в сульфидную. Результаты электрохимических работ привели к созданию принципиально новых методов подготовки труднообогатимых окисленных медных руд к флотационному обогащению.

Исследования по электрохимической обработке труднообогатимой окисленной отвальной медной руды проведены на пробе руды Жезказганского месторождения состава (масс.%): Cu_общ-1,2;  Cu_окис-0,96;  S_общ-0,16;  Fe-1,46; Na₂O-0,10;  TiO₂-0,21; SiO₂-76,1; CaO-1,86; Al₂O₃-8,4; MgO-0,21. Здесь окисленные минералы представлены в основном хризоколлой, малахитом и азуритом.

Содержание класса -0,074 мм в руде 65%. Как показали результаты химического анализа, исследуемая руда, кроме окисленных минералов малахита и азурита, содержит в основном тонковкрапленный труднообогатимый минерал – хризоколлу, который практически не поддается флотации. Извлечение меди в концентрат в условиях прямой флотации составляет всего лишь 65-72 %. Лабораторные испытания электрохимической сульфидизации проводили в электролизере с разделением анодного и катодного пространства при катодной плотности тока 50-75А/м² и продолжительности 30-60 минут. В качестве электродов использовали титановый катод и свинцовый анод. Навеску измельченной руды (класс -0,074 мм в руде 70%) смешивали с раствором серной кислоты, при этом соотношение Ж:Т составило 3:1. В качестве сульфидизатора использован сульфит натрия и элементная сера, которые вводится в рудную пульпу из расчета на реакцию образования легкофлотируемых сульфидов меди.  Приготовленную пульпу загружали в катодное пространство электролизера и в условиях интенсивного перемешивания подвергали электролизу. После электролиза пульпу флотировали на лабораторной флотомашине марки Ф-237 ФЛ-А. В условиях флотации расход флотореагента - аэрофлота составил 120 г/т, вспенивателя Т- 80, 80 г/т. Время основной флотации – 8 минут, контрольной - 11минут.

Сущность процесса заключается в том, что при катодной поляризации восстановление дисперсных окисленных минералов меди малахита, азурита и хризоколлы до элементной меди может происходить как  через стадию восстановления Cu²⁺ (4), образовавшейся при частичном растворении этих минералов по реакции:

(малахит)  CuCO₃·Cu(OH)₂ + 2H₂SO₄  →  2CuSO₄  + H₂CO₃ + 2H₂O, (1)

(азурит)  2CuCO₃·Cu(OH)₂ + 3H₂SO₄  →  3CuSO₄  + 2H₂CO₃ + 2H₂O, (2)

(хризоколла)      CuSiO₃ + H₂SO₄  →  CuSO₄  + H₂SiO₃ , (3)

Cu²⁺ + 2e → Cu⁰ , (4)

так и через соударение минералов о катод, т.е электронный разряд твердых частиц:

CuCO₃·Cu(OH)₂ + 4e + 4H⁺  →  2Cu⁰  + H₂CO₃ + 2H₂O,      E⁰ = +0,508В (5)

2CuCO₃·Cu(OH)₂ + 6e + 6H⁺ → 3Cu⁰  + 2H₂CO₃ + 2H₂O,   E⁰ = +0,50В (6)

CuSiO₃ + 2e + 2H⁺  →  Cu⁰  + H₂SiO_3.     E⁰ = +0,339В (7)

Затем свежеобразованная очень активная медь вступает в реакцию с введенной в качестве сульфидизатора  элементной серой вследствие химического сродства образует легкофлотируемый сульфид меди(I):

2Cu₀ + S₀ ® Cu₂S (8)

В оптимальных условиях прирост извлечения меди во флотоконцентрат составляет 20-30%. Метод электрохимического сульфидирования апробирован и испытан в институте «МЕХАНОБР» (г. Санкт-Петербург) в укрупненно-лабораторном масштабе на пробе 3ПП, 5ПП руды Удоканского месторождения. По результатам испытаний в Кольском отделении «СКБ МЕХАНОБР» (Мурманская область г. Апатиты) спроектирован аппарат пульпоподготовки и специальный электролизер объемом 3м³.

Таким образом, нами впервые предложен способ электрохимического сульфидирования окисленных медных руд с использованием в качестве  сульфидизаторов - сульфита натрия и элементной серы. Определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие повышение извлечения меди относительно прямой флотации на 25-30%.

Методом многофакторного математического планирования эксперимента изучено влияние плотности тока, концентрации серной кислоты, сульфидизатора – серы, температуры электролита, продолжительности электролиза на степень извлечения меди во флотоконцентрат. Получена математическая модель извлечения меди и рассчитана номограмма, из которой следует, что заданную достаточно высокую степень извлечения меди ³ 95,0 % можно достичь в интервале плотностей тока 25-150 А/м², с добавлением сульфидизаторов сульфита натрия и элементной серы и продолжительности 60-120 минут. Изучены кинетические параметры процесса, установлено, что процесс формирования протекает в диффузионном режиме.