Новый редоксактивный полимерный материал на основе комплекса никеля с азосодержащим основанием шиффа, отличающийся устойчивостью в водных и апротонных электролитах.

Институт химии СПбГУ, Санкт-Петербург

Технологические достижения прошлого века позволили увеличить темпы добычи и переработки сырья, произошли скачки развития в науке и материаловедении. В то же время, в связи с этим увеличились топливные потребности, появились новые экологические и экономические проблемы. Поэтому все более актуальным становится использование альтернативных, мощных и безопасных источников энергии. Типов таких источников известно достаточно много, среди них важное место занимают электрохимические источники тока (ХИТ). Их подавляющее большинство на сегодняшний день составляют литий-ионные батареи, которые нашли свое применение в различных портативных электронных устройствах. Однако емкость данных источников тока уже близка к технологическому максимуму. Значительно более низкой стоимостью энергии, возможностью накапливать её и отдавать, а так же длительным сроком службы характеризуются электрохимические конденсаторы, так же известные как двойнослойные суперконденсаторы (ДСК) или ионисторы. Так как технологический предел их емкости еще далек, исследования и разработки в области ДСК активно ведутся  в последние годы [1, 2].

Современные суперконденсаторы в основном создаются с использованием углеродных материалов с развитой поверхностью. Для более эффективного использования ДСК часто используют химическую модификацию их электродов путем иммобилизации на поверхности энергозапасающих полимеров. В связи с этим требуется создание новых материалов, которые могли бы характеризоваться большей емкостью, высоким ресурсом, и при этом обладать наименьшей стоимостью. Для достижения таких целей часто применяются композитные материалы и, в частности, комплексы металлов с основаниями Шиффа. Полимерные комплексы этого типа интересны своими уникальными термическими, химическими и проводящими свойствами, что позволяет использовать их не только для создания каталитических и энергозапасающих систем, но и оптоэлектронных устройств, а также использовать их для детектирования различных веществ.

Применение полимерных пленок металлоорганических комплексов для модификации электродов в реальных условиях сопряжено с некоторыми трудностями. В качестве растворителя в ДСК и ХИТ обычно используются анцетонитрил или органические карбонаты, но достичь полного отсутствия воды, которая постепенно разрушает модификаторы на основе металлокомплексов, в технических растворителях не представляется возможным. После исследования процесса деградации полимерных пленок под действием воды в присутствии кислорода воздуха стало возможным создание материала для суперконденсаторов с длительным сроком службы.

В данной работе представлено исследование полимерного комплекса Ni(5-PhN₂Salen) (Рис.1). Структура синтезированного мономерного комплекса была подтверждена при помощи инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, а также спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Методом электрополимеризации из изучаемого комплекса был получен проводящий материал, морфология поверхности которого изучалась с использованием сканирующей электронной микроскопии. Для исследования сложной структуры полимера использовались различные спектральные методы исследования, а также рентгеновская дифракция монокристаллов мономерного комплекса. Электрохимические свойства были исследованы с помощью метода циклической вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии, что позволило вычислить число электронов, переносимых в процессе синтеза и удельную емкость материала. Полученные результаты показали, что исследуемый материал сохраняет устойчивость в высоком положительном диапазоне потенциалов, что является редкостью для веществ этого класса. Он также устойчив в растворах, загрязненных водой и другими электрохимически активными частицами, что позволяет увеличить срок службы материала в энергозапасающих устройствах, таких, как Li-ионные источники тока и суперконденсаторы.

Рис. 1. Ni(5-PhN₂Salen)

Литература

1. E. Frackowiak, Q. Abbas, F. Béguin, Journal of Energy Chemistry, 22, 2, 226-240 (2013);
2. F. Zhang, F. Xiao, Z.H. Dong, W. Shi, Energy and Environmental Science, 6, 6, 1388-1414 (2013);
3. Y. Shimazaki, T. D. P. Stack, and T. Storr, Inorg Chem, 48 (2009) 8383.
4. V. V. Sizov, M. V. Novozhilova, E. V. Alekseeva, M. P. Karushev, A. M. Timonov, S. N. Eliseeva, A. A. Vanin, V. V. Malev, and O. V. Levin, J Solid State Electr, 19 (2015) 453.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров «Рентгенодифракционные методы исследования», «Магнитно-резонансные методы исследования», «Физические методы исследования поверхности», «Нанотехнологии», «Методы анализа состава вещества», «Ресурсный Образовательный Центр по направлению химия» Научного парка СПбГУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 16-13-00038.