О механизмах снижения емкости литий-серных аккумуляторов в процессе циклирования

Уфимский институт химии Российской академии наук, Уфа

Одним из перспективных направлений развития электрохимической энергетики является разработка электрохимических аккумуляторов на основе электрохимических систем обладающих высокими значениями теоретической удельной энергии. Одной из наиболее перспективных электрохимических систем является система металлический литий - элементарная сера. Теоретическая удельная энергия электрохимической системы литий-сера составляет 2600-2700 Вт·час/кг, что дает возможность создания на основе этой системы электрохимических аккумуляторов с практической удельной энергией 300-600 Вт·час/кг. Первый патент по литий-серным аккумуляторам был получен еще в 1962 году [1], однако до сих пор литий-серные аккумуляторы не коммерциализованы. Одной из проблем, решение которой необходимо для создания литий-серных аккумуляторов, является проблема быстрого снижения их емкости в процессе циклирования.

Быстрое снижение емкости литий-серных аккумуляторов может быть обусловлено действием одной или нескольких причин, например:

• пассивацией поверхности углеродных частиц продуктами химических и электрохимических реакций;
• уменьшением количества электролита в ячейки вследствие деструкции его компонентов при взаимодействии с металлическим литиевым электродом;
• уменьшением количества электрохимически активной серы в результате её капсулирования в порах углеродных частиц.

Снижение емкости литий-серных ячеек может быть вызвано и другими факторами.

Если принять, что механизм процессов снижения емкости в процессе циклирования остается неизменным в течение всего времени циклирования, то зависимость емкости батарей от количества циклов можно описать следующим уравнением:

Q_n=Q₁·(1-x)^n-1

Где

Q₁ – емкость на первом цикле, мА·час;

Q_n – емкость полученная на n цикле, мА·час;

Х – доля  потери емкости в цикле;

n – количество  циклов.

Прологарифмировав это уравнение мы получим следующее выражение:

lgQ_n = lgQ₁+ [lg(1-X)]·(n-1)

Из этого выражения следует, что в случае если механизм деградации емкости не изменяется в течение всего процесса циклирования, то должна наблюдаться линейная зависимость в координатах lnQ_n - (n-1). Для подтверждения этого предположения в координатах lnQ - (n-1) нами были обработаны кривые спада емкости литий-серных ячеек с электролитами, содержащими полисульфиды лития различного состава (экспериментальные данные приведены в [2]).  Из  полученных результатов (рис.) видно, что зависимости lnQ - (n-1) линейны. Это указывает на то, что снижение емкости литий - серных ячеек с избытком электролита контролируется действием одного фактора.  Для понимания причин снижения емкости необходимы дополнительные углубленные исследования.

Рисунок. Зависимости изменения разрядной емкости литий-серных ячеек от количества циклов (а) и результаты обработки кривых спада разрядной емкости литий-серных ячеек в координатах lnQ = f(n-1) (б).

1) Li₂S₂ : y=-0.0145x+0.8862, R=0.9992

2) Li₂S₃ : y=-0.0172x+1.7631, R=0.9979

3) Li₂S₄:  y=-0.0155x+2.1761, R=0.9992

4) Li₂S₅ : y=-0.0140x+2.3302, R=0.9941

5) Li₂S₆ : y=-0.0399x+2.4996, R=0.9877

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Проекты No 14-29-04032, 16-29-06190).

Литература

1) US Patent 3,043,896

2) On the Reasons for Low Sulphur Utilization in the Lithium-Sulphur Batteries / Kolosnitsyn V.S., Kuzmina E.V., Karaseva E.V. // Journal of Power Sources. – 2015. – V. 274 – P. 203-210