Институт химии КНЦ, Апатиты
Данная работа продолжает цикл квантовохимических исследований, посвященных анализу энергетических параметров взаимодействия комплексов тугоплавких металлов с окружением в модельных системах различного уровня [1-3]. Было обнаружено, что во всех исследованных системах наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы с некоторым промежуточным числом внешнесферных (ВС) катионов – меньшим, чем предельное количество ВС катионов, удерживаемых данным комплексом. Такие составы следует рассматривать как единую частицу, которая может проявлять электрохимическую активность в процессах переноса заряда.
В данной работе рассчитан ряд энергетических параметров взаимодействия фрагментов для модельных систем M2TiF6+18MCl (тип I); для сравнения приведены данные для малых модельных систем (M+)n?[TiF6]2– типа II (M – Na, K, Cs; n – число внешнесферных катионов). Расчеты выполнены с использованием пакета квантовохимических программ Firefly, частично основанного на кодах GAMESS(US) [4, 5], в квазирелятивистском базисе Stuttgart RSC 1997 ECP [6].
Если обозначить символами A, B и C такие фрагменты системы как комплекс [TiF6], его внешнесферную катионную оболочку (Mn) и оставшуюся часть системы (R), соответственно, тогда основные расчетные параметры будут относиться к уравнениям A+B=AB (Eos), B+C=BC (EM-R), (AB)+C=ABC (EP-R). Разность энергий (EM-R?Eos) соответствует равновесию (AB)+C=A+(BC). Наиболее устойчивыми в системах I оказались составы фрагмента (M+)n?[TiF6]2- с n=2, в системах II – с n=3 для всех M.
Для системы I с M=Na была произведена проверка влияния температуры на состав устойчивых частиц. Оказалось, что вплоть до температуры 1223 К состав максимально устойчивого фрагмента (Na+)n?[TiF6]2- остается неизменным (n=2).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 15–03–02290-а).
Литература