Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия
В связи с быстрым развитием водородной энергетики усиливается потребность в высокочистом газообразном водороде. Наиболее перспективным является его производство путем извлечения из газовых смесей, в результате их диффузии через палладиевые мембраны. Так как использование чистого Pd ограниченно рядом условий, то актуальным является создание механически прочных сплавов палладия с проницаемостью водорода не ниже или сопоставимой чистому Pd. Достаточно высокой водородной проницаемостью обладает упорядоченная b–фаза твердого раствора Cu-Pd с XPd = 30-55 ат.%, характеризующаяся объемноцентрированной кубической кристаллической решеткой (ОЦК). Цель данной работы – исследование процессов инжекции и экстракции атомарного водорода на медно-палладиевых сплавах, полученных методом прокатки.
Исследуемый образец представлял собой поликристаллический сплав Cu-Pd с XPd = 47 ат.%, полученный методом холодной прокатки с промежуточным вакуумным отжигом. Толщина образца (L) составляла 110 мкм. Все исследования выполнены в деаэрированом растворе 0,1М H2SO4 (ос. ч.) при помощи потенциостата IPC-Compact методами циклической вольтамперометрии и двухступенчатой катодно-анодной хроноамперометрии [1]. Потенциал наводороживания электрода составлял Ec = -0,08 В, период наводороживания tc меняли от 1 до 10с. Все потенциалы измерены относительно стандартного водородного электрода, а токи отнесены к единице истинной поверхности.
Обработку экспериментальных i,t - зависимостей катанных образцов проводили в рамках той же модели, что и для компактных [2], т.е. в предположении полубесконечной толщины образца. За время проведения эксперимента атомарный водород не достигает обратной стороны пленки.
Установлено, что на начальном этапе (< 3 с) как и для компактных металлургических [1], так и пленочных электродов [3] катодная инжекция Н в катанные образцы осуществлялась в режиме смешанной кинетики, когда скорости диффузионного переноса Н и стадии его внедрения сопоставимы. Методом линеаризации катодных и анодных хроноамперограмм в соответствующих критериальных координатах [2] получены параметры: коэффициент водородопроницаемости KD = DН1/2×Dc, константы скорости инжекции и экстракции атомарного водорода, эффективная константа фазограничного равновесия K = / (табл.1). При этом значения KD получены и по катодным, и по анодным спадам тока.
Сравнение значений параметров водородопроницаемости катаного образца с тонкопленочными образцами того же химического состава, а также с компактным сплавом Cu50Pd свидетельствует о совпадении значений найденных характеристик в пределах ошибки измерений. Полученные результаты указывают, что определяющую роль в водородопроницаемости играет химический состав сплава, а не особенности его микроструктурного состояния. По всей видимости, основной массопоток H при 298 К осуществляется через тело кристаллита, а не по межзеренным границам. В последнем случае роль микроструктуры сплава была бы более значимой.
Таблица 1. Характеристики катодной инжекции и анодной экстракции водорода для катаных, компактных и пленочных образцов (полученные при 300 К)
Образец |
L, мкм |
KDc?109, моль/см2?с1/2 |
KDa?109, моль/см2?с1/2 |
·108, моль/см2с |
?104, см/с |
K?105, моль/см3 |
Катанный (Cu47Pd) |
110 |
2,93±0,60 |
3,20±0,60 |
0,71±0,18 |
7,27±1,59 |
0,98±0,17 |
Компактный (Cu50Pd) |
3500 |
2,96±0,53 |
4,17±0,85 |
0,54±0,12 |
2,74±0,21 |
0,72±0,13 |
Пленочный (Cu47Pd) |
5 |
2,27±0,13 |
2,48±0,14 |
1,60±0,16 |
5,49±0,09 |
2,87±0,23 |
В тоже время значения и для всех изученных образцов достаточно заметно различие, что сказывается и на величине K. Равновесие фазограничного обмена на тонкопленочном образце сдвинуто влево, тогда как значения K для катанных и компактных образцов сплава Cu-Pd практически совпадают. Оценена доля атомарного водорода необратимо сорбированного в дефектах кристаллической решетки (ловушках), которая не превышает 58,5%.
Предпринята попытка расчета коэффициента водородопроницаемости KD и константы скорости процесса с учетом необратимой сорбции H (табл. 2) [4]. Обе модели с учетом и без учета сорбции H удовлетворительно описывают кинетику процессов инжекции и экстракции атомарного водорода.
Таблица 2. Значения водородопроницаемости при инжекции атомарного водорода с учетом и без учета эффекта ловушек и константы скорости необратимой сорбции атомарного водорода
Образец |
KD?109, моль/см2?с1/2 |
, с-1 |
|
без учета |
с учетом |
||
Катанный (Cu47Pd) |
2,93±0,60 |
3,12±0,96 |
0,0442±0,0229 |
Компактный (Cu50Pd) |
2,96±0,53 |
4,31±0,79 |
0,0537±0,0125 |
Наличие ловушек атомарного водорода не сильно влияет на KD у разных образцов; константа скорости процесса сорбции H на катанных и компактных сплавах практически совпадают.
Работа поддержана грантом РФФИ №13-08-12408 и Минобрнауки РФ (Госзадания ВУЗам на 2014-2016, проект 675).
Литература