Перспективы управления водородной проницаемостью наноструктурированных материалов

Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Россия

Среди неметаллических примесей внедрения атом водорода занимает лидирующее положение. Это обусловлено многими причинами, которые с исчерпывающей полнотой изложены в соответствующих публикациях. В контексте представленной работы  уделим внимание тем свойствам, которые затрагивают структурные и примесные ловушки для точечных дефектов. Использование структурных и примесных ловушек для изотопов водорода весьма актуально для развития перспективных направлений научных и прикладных исследований. В первую очередь отметим разработку и создание покрытий для элементов конструкций в различных техногенных приложениях. Покрытия с низкой водородной проницаемостью предотвращает проникновение атомов водорода в объем основного материала и тем самым обеспечивают ресурс и безопасность при эксплуатации изделий. Второе направление исследований относится к водородной энергетике. Сущность этого направления исследований заключается в замене органического топлива на основе нефти и газа на водородные и энергетические системы. Основная задача при этом – разработка систем, способных сорбировать и десорбировать водород в  приемлемых внешних условиях (давление, температура). Сравнительный анализ объемного содержания водорода в газообразном и жидком состоянии, а также в виде гидридов металлов показывает, что при прочих равных условиях гидриды занимают удачное место. Диффузионная миграция атомов водорода в объеме металла с последующим образованием примесных сегрегаций и гидридных фаз зависит от наличия структурных и примесных ловушек. Гидридные фазы образуются, как правило, в окрестности структурных несовершенств. Атомы водорода при размещении в окта- или тетрапозициях увеличивают объем кристалла и потому взаимодействуют с растягивающими напряжениями в окрестности структурных ловушек и, наконец, системы на основе гидридов используют для замедления нейтронов. Таким образом, приведены основные направления по исследованию структурных и примесных ловушек для изотопов водорода. К ним относится создание покрытий с низкой водородной проницаемостью, разработка систем для хранения водорода и замедления нейтронов.

Одной из особенностей структуры металлов, полученных электролизом, является их большая неоднородность на макро - и микроуровнях. В связи с этим неоднородности играют роль дефектов структуры, по которым в основном осуществляется взаимодействие водорода с металлом. Такие системы характеризуются малым размером зерна, и их характерной особенностью является наличие значительной доли межзеренных границ со своими структурными несовершенствами.

В наших работах [1] показано, что формирование мелкокристаллической структуры металла и сплава с определенной степенью дефектности, которые являются местами закрепления водорода, может быть осуществлено электрохимическим методом с использованием в качестве нанообразующих добавок -  бора.  При введении  бора в никель происходит переход от кристаллической структуры (бора до 5 ат. %) к неявно выраженной кристаллической структуре (бора 6-9 ат. %) с переходом к аморфной структуре. Повышение концентрации бора в системе Ni-B вызывает увеличение содержания водорода, по сравнению с никелем. Бор, как примесная ловушка для атомов водорода, обуславливает структурные изменения в никеле и создает условия для формирования структурных ловушек для атомов водорода. В результате структурные и примесные ловушки уменьшают водородную проницаемость металла. Под структурными ловушками понимают несовершенства кристаллического строения металлов. Примесные ловушки представляют собой точечные дефекты, атомный радиус которых отличается от соответствующего значения основного металла. Характерной особенностью структурных и примесных ловушек для точечных дефектов является наличие внутренних напряжений. Энергия взаимодействия последних с точечными дефектами разного типа определяет их диффузионную миграцию. Примесное легирование кристалла является одной из основных задач физического материаловедения. При этом определяющая роль принадлежит именно примесям замещения. Атом замещения служит примесной ловушкой для точечных дефектов при условии отличия его атомного радиуса от соответствующего значения основного металла. Атом водорода является примесью внедрения и  увеличивает объем кристалла при своем размещении. Другими словами, примеси замещения малого атомного радиуса являются ловушками для изотопов водорода (протия и дейтерия). Рассмотрим систему «никель-бор». Атом бора является примесью замещения с малым атомным радиусом по сравнению с никелем. Потенциал взаимодействия точечного дефекта с примесной ловушкой запишется следующим образом:

где - радиальная компонента тензора внутренних напряжений в окрестности первой координационной сферы около атома бора,  – изменение объема кристалла при размещении атома водорода. Для атома бора >0 (напряжение растяжения) и >0 (атом водорода увеличивает объем кристалла) потенциал  принимает отрицательное значение. Это означает притяжение атома водорода с высокой диффузионной подвижностью к атому бора с последующим образованием комплекса «бор-водород».

Для оценки значения потенциала взаимодействия атома водорода с примесной ловушкой  воспользуемся выражением , где  – модуль Юнга никеля,  – атомный радиус никеля,  – атомный радиус бора, более подробно в работе. Значение  находится при  следующих численных значениях постоянных:

После проведения оценок получим   Знак минус физически означает, что изотопы водорода взаимодействуют с локальной примесной ловушкой в виде атома бора (примесь замещения), с последующим образованием комплекса «бор-водород».

Итак, взаимодействие водорода с металлами является определяющим процессом для двух направлений наших научных исследований. 

1. Одно из направлений исследований проводимых нами – разработка материалов, способных обратимо сорбировать и десорбировать водород в приемлемых внешних условиях (давление, температура) и хранить водород в металлогидридном  состоянии.

2. Второе направление исследований заключается в разработке эффективных материалов покрытий для удержания атомов водорода в приповерхностном слое элементов конструкций различного назначения. В этом случае примесные и структурные ловушки для атомов водорода продлевают ресурс эксплуатации изделий и изменяют их физико-механические свойства, как в положительную сторону, так и в отрицательную. 

Полученные результаты моделирования физико-химических процессов поведения водорода в металлах и сплавах, полученных методом электролиза,  внесут положительный вклад в понимание процессов структурообразования многофункциональных материалов наноразмерного диапазона для различных технических приложений и управления их водородной проницаемостью.

Литература

1. Власов Н.М., Звягинцева А.В. Математическое моделирование водородной проницаемости металлов /Монография. Воронеж: ВГТУ, 2012. 248 с.