Полимерные комплексы переходных металлов, способные к обратимым мультиэлектронным редокс-превращениям

РГПУ им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург

Важным направлением использования проводящих полимерных соединений, способных к обратимому окислению-восстановлению, является их применение в качестве электроактивных материалов в химических источниках тока, при этом наиболее востребованными с практической точки зрения являются соединения, в которых редокс-процессы являются мультиэлектронными, так как именно такие полимеры характеризуются максимальными значениями удельной редокс-емкости. Анализ литературных источников показывает, что полимерные комплексы переходных металлов с лигандами саленового типа традиционно рассматриваются как системы, способные к одноэлектронному обратимому окислению-восстановлению в области положительных потенциалов. В то же время, как следует из общей формулы фрагмента рассматриваемых полимеров поли-[M(Schiff)] (Рис.), каждый фрагмент имеет три потенциальных редокс-центра: два ароматических кольца, содержащих донорные заместители,  и центральный ион металла, а, следовательно, может быть способен к обратимому окислению-восстановлению более чем на один электрон.

Для организации мультиэлектронного процесса с участием соединения, содержащего несколько редокс-центров, необходимо чтобы эти центры не находились в электронном сопряжении, или, иначе говоря, чтобы соответствующие редокс-орбитали не перекрывались между собой. Наличие или отсутствие электронного сопряжения между окислительно-восстановительными центрами в общем случае зависит от состава и строения химического соединения.

В рассматриваемом случае степень электронного сопряжения между редокс-центрами полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа можно варьировать за счет направленного выбора:

(а) природы металлического центра. В данном разделе работы были синтезированы и исследованы полимерные комплексы никеля и кобальта;

(б) состава лигандного окружения. В работе были синтезированы и исследованы полимерные металлокомплексы с лигандами, содержащими четыре метильных заместителя в мостиковой части и метокси-заместители в фенильных фрагментах.

Исследование процессов окисления-восстановления полимерных металлокомплексов поли-[M(Schiff)] проводили методами циклической хроновольтамперометрии и in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ). Циклические вольтамперограммы полимеров поли-[M(Schiff)] регистрировались в диапазоне потенциалов 0 – 1.4 В (х.с.э.) при скорости сканирования потенциала 50 мВ/с. Расчет количества электронов, участвующих в процессе восстановления одного фрагмента полимера (n), производили по формуле n = QM/Fm, где m  – масса сухого полимера на поверхности электрода, определенная методом ЭКМГ; Q – количество электричества, затраченное на восстановление полимера и полученное интегрированием кривой зависимости тока восстановления от времени; М – молярная масса фрагмента полимера [M(Schiff)]; F – число Фарадея. Основные результаты исследования процессов окисления-восстановления полимерных металлокомплексов поли-[M(Schiff)] приведены в табл.

Табл.  Количество электронов, расходуемых при восстановлении одного фрагмента полимера

Сравнительный анализ результатов исследования полимерных комплексов никеля и кобальта показывает, что при одинаковом лигандном окружении кобальт-содержащие фрагменты окисляются и восстанавливаются на большее число электронов по сравнению с никель-содержащими фрагментами. При этом максимальное число электронов, участвующих в окислении/восстановлении полимерного комплекса никеля составляет 2, а кобальта – 3. Проверка корректности методики определения числа электронов на многократно исследованном ранее полимере поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT) показала совпадение полученных данных с литературными.

Таким образом, установлено, что полимерные комплексы никеля и кобальта с основаниями Шиффа способны к осуществлению обратимых мультиэлектронных редокс-процессов в области положительных потенциалов. Показана связь числа электронов, участвующих в редокс-процессах, с составом полимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ ((гранты 15-03-07480а и 14-29-04057 офи_м).