Порошковые материалы на основе двойных ортофосфатов переходных металлов для литий-ионных аккумуляторов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты

Двойные ортофосфаты переходных металлов состава LiM^IIPO₄ (M^II – Co, Ni, Mn) со структурой оливина являются перспективными материалами для создания литий-ионных аккумуляторов. К преимуществам использования таких материалов относят более высокий, чем у LiFePO₄, потенциал внедрения-экстракции лития, что позволяет реализовать высоковольтовый электрод и тем самым повысить энергоемкость (мощность) химического источника тока. Основными недостатками указанных соединений являются низкие электронная проводимость и ионная диффузия, что обусловливает недостаточную и нестабильную емкость аккумулятора и, как следствие, неудовлетворительную его циклируемость. Для повышения этих показателей необходимо получение материала в виде монофазного высокодисперсного порошка.

В основу синтеза порошков состава LiM^IIPO₄ (M^II – Co, Ni, Mn) положено изучение формирования аквагидрофосфантых комплексов переходных металлов и реорганизации в них внутренней координационной сферы в водных средах, что обесечитвает высокую однородность химического состава с заданным соотношением лития, переходного металла и фосфора. Формирование прекурсоров в виде внутрисферных гетероядерных гидрофосфатных аквакомплексов с заданным соотношением содержания кобальта(II), никеля(II) и марганца(II) обеспечивает получение высокодисперсных монофазных порошков товердых растворов смешанных гидратированных ортофосфатов переходных металлов и лития. При термической обработке прекурсоров образуются монофазные наноразмерные кристаллические порошки целевых продуктов узких гранулометрических классов. Показана возможность управления дисперсностью. Повышение температуры суспензии и концентрации реагентов способствует уменьшению размера частиц формирующихся порошков, тогда как при термической обработке прекурсоров увеличение температуры и времени приводит к укрупнению частиц. Так, при термообработке прекурсора фосфата кобальта и лития при 500°C в течение 1 часа образуются порошки с размером частиц 180-200 нм, а в течение 3 часов - 420-440 нм. Обработка при 800°С в течение 1 часа приводит к возрастанию размера частиц до 2 мкм. Легированные порошки имеют большую дисперсность и менее подвержены укрупнению при воздействии температуры. Проводимость материалов на основе порошков LiNiPO₄ и LiCoPO₄ при 25°C не менее, чем на 2 порядка, превышает проводимость перспективного катодного материала на основе LiFePO₄. Предварительное покрытие углеродом прекурсоров приводит на стадии термообработки к образованию более дисперсного порошка целевого продукта. Метод получения указанных материалов не требует использования специальной атмосферы, длительной и высокотемпертурной обработки, что обеспечивает высокую дисперсность и узкий гранулометрический класс порошка. Предложены решения, обеспечивающие получение монофазных кристаллических порошков указанных материалов, с использованием технологических растворов кобальтового и никелевого производств.