Институт химии СПбГУ, Санкт-Петербург
Создание композитных материалов, обладающих высокими емкостными характеристиками и длительным ресурсом заряд-разрядных циклов, представляет актуальное направление в электрохимической энергетике. В связи с развитием направления по созданию перезаряжаемых материалов, продолжается активный поиск комбинаций с целью достижения высоких емкостных характеристик материалов и их стабильного поведения.
В данной работе нами проведены синтез и исследование электрохимических свойств композитных электродных перезаряжаемых материалов на основе оксида марганца (IV) и PEDOT (поли-3,4-этилендиокситиофен), а также полимерной смеси PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен:полистиролсульфонат), в том числе с добавками графена. Оксид марганца (IV) наиболее широко используется в качестве псевдо-емкостных материалов в связи с его достаточно высокой ёмкостью и низкой стоимостью. Особое положение среди большого числа проводящих органических полимеров с сопряженными связями занимает поли-3,4-этилендиокситиофен за счет высокой химической устойчивости и электроактивности в органических и водных растворах электролитов. Пористая структура полимера PEDOT позволяет использовать его как проводящую матрицу для включения оксидов металлов и создавать на его основе новые композитные материалы.
В ходе работы получены следующие перезаряжаемые композитные PEDOT/MnO2[1]; PEDOT:PSS/MnO2[2]; PEDOT:PSS/графен/MnO2.
Для получения композитного материала PEDOT/MnO2 был проведён электрохимический синтез плёнки PEDOT на стеклоуглеродном электроде из раствора мономера EDOT (3,4-этилендиокситиофен). Затем плёнка была восстановлена, и в неё был осаждён оксид марганца (IV) посредством редокс-реакции при погружении электрода в 0.05 М водный раствор KMnO4 в течение 100 с.
Композитный материал PEDOT:PSS/MnO2 был приготовлен путём смешения в равных пропорциях 0.5% водной суспензии PEDOT:PSS, 0.02 M водного раствора KMnO4 с 0.1 М LiClO4 и 0.5% спиртового раствора нафиона, который был использован для улучшения адгезии готовой плёнки к поверхности. Полученная смесь была подвержена ультразвуковой обработке, в результате которой протекала окислительно-восстановительная реакция с образованием оксида марганца (IV). Готовая суспензия была нанесена в 4 слоя на стеклоуглеродный электрод, каждый слой высушивался при 80 °C в течение 10 минут. Для получения композитного материала PEDOT:PSS/графен/MnO2 была использована аналогичная методика, однако перед ультразвуковой обработкой к суспензии был добавлен графен.
Морфология и состав полученных композитов установлены с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС). Для количественной оценки состава композитов были применены методы атомно-абсорбционной спектроскопии и кварцевой микрогравиметрии. Электрохимические свойства композитов исследованы методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Для полученных материалов установлены значения ёмкости и исследована стабильность в водных растворах электролита (табл. 1). При исследовании композитного материала PEDOT/MnO2 произведена оценка его характеристик в водных, неводных растворах электролитов и в ионной жидкости. Результаты исследований показали, что ёмкость данного композита максимальна в растворе 0.1 М LiClO4 в пропиленкарбонате, где составляет 216 Ф/г при скорости развёртки 50 мВ/с, но его стабильность поведения составляет всего 43% за 1000 циклов. В ионной жидкости BMImBF4 наблюдается низкая ёмкость, 26 Ф/г, однако увеличивается стабильность, составляющая 89%. В водном растворе 0.1 М LiClO4 достигается ёмкость 176 Ф/г со значением стабильности поведения 80%/1000 циклов.
Таблица 1. Ёмкость и стабильность электрохимического поведения полученных композитных материалов в ходе исследований методом ЦВА.
Материал |
Электролит |
Ёмкость |
Сохранившаяся за 1000 циклов |
PEDOT/MnO2 |
0.1 M LiClO4/H2O |
216 Ф/г |
43% |
0.1 M LiClO4/PC |
176 Ф/г |
80% |
|
BMImBF4 |
56 Ф/г |
89% |
|
PEDOT:PSS/MnO2 |
0.1 M LiClO4/H2O |
60 Ф/г |
73% |
PEDOT:PSS/графен/MnO2 |
0.1 M LiClO4/H2O |
104 Ф/г |
68% |
Композит PEDOT:PSS/MnO2 в водном электролите обладает емкостью 60 Ф/г по оценке ЦВА-кривых при той же скорости развёртки, что и для PEDOT/MnO2. Обладает стабильностью 73%/1000 циклов. Несмотря на то, что эти характеристики оказываются ниже, чем для композита PEDOT/MnO2, следует заметить, что PEDOT:PSS/MnO2 может быть получен более простым путём – нанесением дисперсии на электрод. Такой способ приготовления может позволить массово использовать исходную дисперсию в качестве наносимых на подложку чернил с получением рабочего электрода в одну стадию.
Композит PEDOT:PSS/графен/MnO2 обладает ёмкостью 104 Ф/г (оценка из ЦВА при 50 мВ/с), стабильность его электрохимического поведения составляет 68% за 1000 циклов, что несколько ниже стабильности поведения PEDOT:PSS/MnO2 и приводит к необходимости поиска условий для улучшения этой характеристики.
Таким образом, в числе дальнейших приоритетных задач по улучшению исследованных композитов, в первую очередь, стоит совершенствование методики получения материалов с целью извлечения характеристик, превышающих полученные в сочетании простоты методики приготовления из доступных исходных веществ, а также подбор электролитов для стабильной перезарядки полученных композитных материалов.
Литература
Авторы выражают благодарность междисциплинарному ресурсному центру по направлению «Нанотехнологии» (СЭМ, ЭРС), ресурсным центрам «Методы анализа состава вещества» (ААС) и «Физические методы исследования поверхности» (РФЭС), РОЦ «Химия» (ПК для работы приборов).
Работа выполнена при финансировании гранта РФФИ №16-03-00457.