Структурные особенности композционных электролитических покрытий на основе хрома

ГрГУ им.Янки Купалы, г.Гродно

Композиционные покрытия (КП), получаемые в том числе электролитическим осаждением металлов, совмещают свойства базовых материалов, из которых формируется защитный слой. Если защитный слой формируется из металлов, то тогда композиционные покрытия имеют высокую электропроводность, пластичность, теплопроводность и т.п. В случае, когда покрытие формируется из неметаллов (керамика, полимеры), то  тогда покрытия могут обладать высокими жаропрочными свойствами, химической стойкостью, антифрикционными характеристиками. Стандартными электролитическими покрытиями, которые с середины прошлого века широко применяются в машиностроении, являются - Cr, Ni, Fe.  В настоящее время достаточно хорошо развита  технология электроосаждения композиционных электрохимических покрытий на основе выше приведенных металлов . При формировании покрытия получают матрицу основного металлического материала, в которой стохастически распределены  частицы модификатора: оксиды, бориды, карбиды, сульфиды, частицы полимеров и т.д. В ряде работ  показано, что модификация покрытий дисперсными частицами второй фазы значительно увеличивает их износостойкость. Представляет интерес модификация электролита, в частности хромового, в состав которого вводятся частицы органических и неорганических соединений, полученных в результате локального диспергирования путем воздействия лазерного излучения на блочные образцы, находящиеся в электролите или в водном растворе.

Целью данной работы  является изучение кинетики формирования многослойных композиционных покрытий на базе электролитического хрома, модифицированного низкоразмерными частицами полимерных материалов и фторсодержащими олигомерами и полимерами, во взаимосвязи с их эксплуатационными свойствами. Композиционные покрытия на основе электролитического хрома, модифицированного кластерами низкоразмерными углеродными кластерами, полимерными частицами  получали из стандартной ванны, содержащей оксид хрома и серную кислоту. Низкоразмерные полимерные частицы получали путем воздействия высокоэнергетического лазерного воздействия на полимерную мишень, находящуюся в хромовом электролите.  Для поддержания постоянной концентрации модифицирующей добавки в электролите ванна была снабжена мешалкой со скоростью перемешивания 80 об/мин. Температуру электролита в  ванне регулировали с помощью специального нагревающего устройства. Поверхность хромалмазных покрытий дополнительно обрабатывали фторсодержащими олигомерами марки “Фолеокс” общей структурной формулой R-R_f, где R_f -фторсодержащий радикал (Ф-1, Ф-14, Ф-АК1). Низкоразмерные частицы полимерных материалов получали путем выскоэнергетического воздействия (лазерное излучение) на блочные образцы. Концентрация частиц в электролите изменялась от 0,01 % масс. до 1 % масс. Особенности строения покрытий исследовали методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе NT-206 и с помощью растрового электронного микроскопа Mira Tescan с разрешающей способностью 10 – 25 Å. Исследование структуры композиционных покрытий проводили методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии МНПВО. Триботехнические испытания проводили на машинах трения, реализующих схему испытаний “вал-частичный вкладыш”, “лента-вал” при скоростях скольжения 0,1 – 1 м/с и удельных нагрузках 0,1 – 2000 Н. Микротвердость покрытий определяли по стандартной методике на приборе ПМТ-3. Коррозионные испытания проводили согласно [3]. Адгезионные характеристики композиционных электролитических покрытий оценивали методом «скретч»-анализа, на специализированном оборудовании. Исследование структуры слоев фолеоксов, адсорбированных на подложке из электролитического хрома проводили с использованием метода ИК-спектроскопии НПВО.

Проведенные исследования по изучению морфологии частиц, полученных при воздействии лазерного излучения в среде электролита, показали наличие развитой морфологии. Была изучена морфология частиц полиэтилентерефталата, полученных воздействием лазерного излучения в среде стандартного хромового электролита.  Применялось лазерное излучение с длиной волны 532 нм, τ= 16 нс, энергией в импульсе 100 мДж. Количество импульсов изменялось от одного до 10. Применение лазерного диспергирования для получения дисперсных частиц полиэтилена приводит к формированию наноразмерных объектов глобулярной формы, размеры которых находятся в области ~100 – 200 нм. Однако преобладающей фазой являются частицы с высокой удельной поверхностью или их агломераты с латеральным размером от 400 нм до 2 мкм.  Увеличение значений энергии воздействия лазерного излучения приводит к уменьшению значений дисперсности получаемых частиц (рисунок 1 в, г).

Рис.1– Морфология частиц полиэтилентерефталата, получаемых при лазерном воздействии в среде жидкого электролита. а, б – 1 импульс, в, г – 5 импульсов

Установлено, что при нанесении фторсодержащих олигомеров на поверхность или при введении в объем покрытия из электролитического хрома происходит образование нанокомпозиционных покрытий. При этом в результате хемсорбционного взаимодействия пленки фторсодержащих олигомеров с металлом подложки возможно “залечивание” микродефектов поверхности, являющихся источниками коррозионно-механического изнашивания. Существует пороговая концентрация модификатора, при превышении которого модифицирующий эффект резко уменьшается, а в ряде случаев приводит к ухудшению физико-механических параметров. Исходя из полученных данных, показано,  что введение активированного низкоразмерного политетрафторэтилена в стандартный электролит на базе шестивалентного хрома приводит к снижению коэффициента трения. Это обусловлено, скорее всего, образованием устойчивой пленки на границе трения, способной к многократному передеформированию без разрушения. Установлено, что модифицирование низкоразмерными частицами политетрафторэтилена хромого электролита к приводит увеличению коррозионной стойкости покрытий за счет интенсификации эффекта  гидрофобности поверхностных слоев электролитических покрытий. В ходе проведенных исследований установлено, что введение ультрадисперсных кластеров Al₂O₃ ухудшает коррозионные свойства покрытий.