Утилизация хромсодержащих стоков гальванических производств с использованием стальной стружки

УрФУ им. Первого Президента России Б.Н.Ельцина

Применение шестивалентного хрома в современном гальваническом производстве, несмотря на его крайне высокую токсичность и канцерогенность до сих пор носит повсеместный характер.

Обилие хромсодержащих стоков требует разработки и совершенствования методов их утилизации. Одним из существующих методов является восстановление хрома стальной стружкой с последующим осаждением его в виде гидроксидов. Однако, в современном виде этот метод позволяет работать лишь с миллиграмовыми концентрациями хрома, в то время как диапазон их может составлять от нескольких миллиграмм до сотен грамм на литр. Метод требует значительных затрат на реагенты-восстановители и реагенты-осадители, в результате же образуется аморфный обводненный шлам сложного состава, не имеющий экономической ценности.

В данной работе произведено усовершенствование метода путем подбора условий, в которых в системе CrO₃ - H₂SO₄ - Стальная стружка (Ст3) происходит одновременное восстановление хрома и осаждение его в виде железо-хромового осадка без использования нагрева, перемешивания, электролиза, гальванопар, введения щелочных агентов или иных веществ. Осадок при этом не загрязняется посторонними тяжелыми металлами.

Согласно кинетической кривой (рисунок 1) в основе разработанного процесса лежит автоколебательная реакция с периодическими системными концентрационными колебаниями типа "подъем-снижение" по Cr⁶⁺ и Cr³⁺ в первые 10 минут. При этом концентрация Cr³⁺ постоянно находится на фоновом уровне.

Рисунок 1 - Кинетические кривые в системе CrO₃ 20 г/л, H₂SO_4конц. 6 мл/л, стальная стружка 225 дм²/л: А - кривая по Cr⁶⁺, Б - кривая по Cr³⁺, В - кривая по Cr⁶⁺ до 12 минуты процесса. Т = 297 К.

Реакция происходит при определенном соотношении CrO₃ / H₂SO₄ и частичной пассивации стали. При выходе за верхний предел (избыток хрома) происходит полная пассивация стали и реакция прекращается. В то же время выход за нижний предел отношения (избыток серной кислоты) приводит к снятию пассивации и простому травлению стали с накоплением в растворе Fe³⁺ и Cr³⁺ без выпадения осадка.

Образующиеся в системе осадки (рисунок 2) являются высококристаллическими и легко фильтруемыми (в отличие от обычного гальваношлама, получаемого в реагентном методе). Согласно проведенному рентгено-фазовому анализу эволюция их, в зависимости от условий получения, идет в направлении: крупнокристаллический гетит α-FeOOH → мелкокристаллический гетит α-FeOOH → швертманнит Fe₁₆O₁₆(SO₄)₃(OH)₁₀ → гидрониумярозит (H₃O)Fe₃(SO₄)₂(OH)₆. Образование гидрониумярозита происходит со значительным саморазогревом системы со скоростью 0,25^о С/сек. от 24^о до 60^о С и полной кристаллизацией всей реакционной массы.

Благодаря близости атомных радиусов железа и хрома последний может входить в осадки путем изоморфного замещения, возможен также механизм сорбции. Содержание хрома в осадках в пределах 20-30% и отсутствие примесей иных тяжелых металлов позволяет использовать их в металлургии в качестве сырья.

Рис.2. Условная диаграмма состояния и эволюция осадка, полученного в системе [CrO₃ - H₂SO₄ - стальная стружка (Ст3)]. Содержание стружки во всех случаях 225 дм²/л, Т_нач. = 297 К. Увеличение на микрофотографиях - х3000.

С точки зрения экологической эффективности максимальное падение концентрации Cr⁶⁺ было зафиксировано в системе 100 г/л CrO₃ - 80 мл/л H₂SO_4конц - 225 дм²/л стальной стружки: от 100 г/л до 0,002 г/л (таблица 1). Увеличение содержания стальной стружки с 14 до 308 дм²/л приводит в ряде случаев к увеличению степени извлечения хрома с 63 до 645.

 Таблица 1. Динамика изменения концентрации хрома в изучаемых системах