Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (Технический университет)
Дицианаргентатнороданистый электролит серебрения не содержит свободного циан-иона, однако в него вводят большое количество роданида калия. Известно, что роданид калия со многими металлами образует комплексные ионы. Так константа нестойкости комплексного иона K2Ag(CNS)3 имеет порядок ~10-10, константа нестойкости цианистого комплекса K2Ag(CN)2 ~ 10-21-10-22. В электролите дицианаргентатнороданистого серебрения в присутствии роданида калия образуются смешанные комплексы, причем состав смешанных комплексов зависит от концентрации роданида калия: при концентрации KCNS 0,45-1,05 М, n=1,07≈1 [Ag(CN)2(CNS)]2- , а в интервале 1,7-2,5 М n=2,03≈2 [Ag(CN)2(CNS)2]3-.. В исследуемом электролите концентрацию роданида калия изменяли от 75 до 200 г/л (от 0,77 до 2,05 моль/л). Поэтому в электролитах могут присутствовать смешанные комплексы разного состава, позволяющие анодам растворяться.
Известно, что присутствие роданида в дицианаргентатнороданистом электролите существенно влияет на скорость растворения серебра, т.к. способствует депассивации анода, за счет образования хорошо растворимых роданидных комплексов серебра.
На аноде протекают реакции:
Ag+2SCN- ↔ [Ag(SCN)2]- + e Х
[Ag(SCN)2]- ↔ [Ag(SCN)4]3-
Однако как влияет концентрация роданида калия на соотношение области активного и пассивного состояния серебряного анода в литературе практически не рассмотрено. В связи с этим были сняты анодные поляризационные кривые в исследуемом электролите (Ag(мет)-25г/л, K2CO3-40 г/л) с различной концентрацией роданида калия (75-200 г/л) в широком интервале потенциалов.
При отсутствии в электролите роданида калия происходит пассивация анода вследствие образования пленки состава AgOH, AgCN . При добавлении роданида калия процесс растворения протекает с образованием роданистого комплекса серебра. По мере увеличения плотности тока происходит уменьшение концентрации роданид ионов в приэлектродном слое и создаются условия для создания пассивных солевых пленок. В связи с этим концентрацию KCNS стараются увеличить. С изменением концентрации роданида калия от 0 до 200 г/л плотность тока растворения серебра в пассивном состоянии возрастает почти на порядок. Аналогичное влияние на величину характерных точек пассивации серебра оказывает перемешивание электролита.
Анодные потенциостатические кривые серебра были сняты в дицианаргентатнороданистом электролите в присутствии наноалмазных добавок от 0 до 2 г/л.
Во всем исследуемом интервале концентраций добавок ДНА-ТАН и АШ кривые аналогичны кривым, полученным без добавок. Наблюдается активное растворение серебра, затем происходит пассивация и при определенном потенциале наблюдается область глубокой пассивации. Различия наблюдаются только количественные.
Из анодных поляризационных кривых, снятых в электролите с добавлением АШ и ДНА-ТАН, следует, что обе наноалмазные добавки ускоряют анодный процесс (таблица 1).
Таблица 1. Значения характерных точек анодной кривой
Концентрация наноалмазных частиц, г/л |
Плотность тока начала пассивации, А/дм2 |
Плотность тока растворения в пассивном состоянии, А/дм2 |
Потенциал начала глубокой пассивации, мВ |
АШ 0 |
3 |
1 |
320 |
АШ 0,2 |
5,0 |
1,6 |
287 |
АШ 0,5 |
4,2 |
1,3 |
255 |
АШ 1 |
3,8 |
0,9 |
311 |
АШ 2 |
3,4 |
1,1 |
255 |
ДНА-ТАН 0,5 |
5,8 |
1,5 |
344 |
ДНА-ТАН 1 |
6,0 |
3,0 |
364 |
ДНА-ТАН 1,5 |
4,7 |
1,7 |
348 |
Как следует из данных таблицы 1, увеличивается как ток активного растворения, так и пассивного. Этот факт можно объяснить тем, что АШ, ДНА-ТАН адсорбируясь на аноде препятствует образованию плотной солевой пленки (AgCN, AgCNS, AgOH) и тем самым увеличивает область активного растворения. При концентрациях наноалмазных добавок в растворе 0,2-0,5 г/л, вероятность столкновения и агломерации частиц минимальна. В растворе большой процент частиц с размерами 10-40 нм, которые находятся во взвешенном состоянии, седиментация минимальна. При увеличении концентрации АШ и ДНА-ТАН до 1 г/л процент агломерированных частиц увеличивается (согласно теории Смолуховского, скорость уменьшения числа частиц равна примерно квадрату числа присутствующих частиц). Соответственно происходит седиментация частиц и их подвод к поверхности анода затрудняется.
При перемешивании средняя концентрация АШ у поверхности анода возрастает, в связи с этим вышеописанный процесс блокировки поверхности анода солевыми пленками протекает еще менее интенсивно.
Исходя из вышеперечисленных данных, для стабильного протекания анодного процесса можно рекомендовать электролит состава: Ag(мет)-25г/л, K2CO3-40 г/л, KCNS-(150-200) г/л, ДНА-ТАН-1 г/л, плотность тока 0,5 А/дм2, перемешивание.