Влияние роданида калия и наноалмазных добавок на анодный процесс в дицианаргентанороданистом электролите.

Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (Технический университет)

Дицианаргентатнороданистый электролит серебрения не содержит свободного циан-иона, однако в него вводят большое количество роданида калия. Известно, что роданид калия со многими металлами образует комплексные ионы. Так константа нестойкости комплексного иона K₂Ag(CNS)₃ имеет порядок ~10^-10, константа нестойкости цианистого комплекса  K₂Ag(CN)₂ ~ 10^-21-10^-22. В электролите дицианаргентатнороданистого серебрения в присутствии роданида калия образуются смешанные комплексы, причем состав смешанных комплексов зависит от концентрации роданида калия: при концентрации   KCNS 0,45-1,05 М, n=1,07≈1 [Ag(CN)₂(CNS)]^2- , а в интервале 1,7-2,5 М  n=2,03≈2 [Ag(CN)₂(CNS)₂]^3-.. В исследуемом электролите концентрацию роданида калия изменяли от 75 до 200 г/л (от 0,77 до 2,05 моль/л). Поэтому в электролитах могут присутствовать смешанные комплексы разного состава, позволяющие анодам растворяться. 

Известно, что присутствие роданида в дицианаргентатнороданистом электролите существенно влияет на скорость растворения серебра, т.к. способствует депассивации анода, за счет образования хорошо растворимых роданидных комплексов серебра.

На аноде протекают реакции:

Ag+2SCN^-  ↔ [Ag(SCN)₂]^-  + e Х                                                           

[Ag(SCN)2]^-  ↔ [Ag(SCN)₄]^3-                                        

Однако как влияет концентрация роданида калия  на соотношение области активного и пассивного  состояния серебряного анода  в литературе практически не рассмотрено. В связи с этим были сняты анодные поляризационные кривые в исследуемом электролите (Ag(мет)-25г/л, K₂CO₃-40 г/л)  с различной концентрацией роданида калия  (75-200 г/л) в широком интервале потенциалов.

При отсутствии в электролите роданида калия происходит пассивация анода вследствие образования пленки состава AgOH, AgCN .  При добавлении роданида калия процесс растворения протекает  с образованием роданистого комплекса серебра.  По мере увеличения плотности тока происходит уменьшение концентрации роданид ионов в приэлектродном слое и создаются условия для создания пассивных солевых пленок. В связи с этим концентрацию KCNS стараются увеличить. С изменением концентрации роданида калия от 0 до 200 г/л  плотность тока растворения серебра в пассивном состоянии возрастает почти на порядок. Аналогичное влияние на величину характерных точек пассивации  серебра  оказывает перемешивание электролита.

Анодные потенциостатические кривые серебра были сняты в дицианаргентатнороданистом электролите в присутствии наноалмазных добавок от 0 до 2 г/л.

Во всем исследуемом интервале концентраций  добавок ДНА-ТАН и АШ  кривые  аналогичны кривым, полученным без добавок. Наблюдается активное растворение серебра, затем происходит пассивация и при определенном потенциале наблюдается область глубокой пассивации. Различия наблюдаются только  количественные.

Из анодных поляризационных кривых, снятых в электролите с добавлением АШ и ДНА-ТАН, следует, что обе наноалмазные добавки ускоряют анодный процесс (таблица 1).

Таблица  1.  Значения характерных точек анодной кривой 

Как следует из данных таблицы 1,  увеличивается как ток активного растворения, так и пассивного. Этот факт можно объяснить тем, что АШ, ДНА-ТАН  адсорбируясь на аноде препятствует образованию плотной солевой пленки (AgCN, AgCNS, AgOH) и тем самым  увеличивает область активного растворения. При концентрациях наноалмазных добавок в растворе 0,2-0,5 г/л, вероятность столкновения и агломерации частиц минимальна. В растворе большой процент частиц с размерами 10-40 нм, которые находятся во взвешенном состоянии, седиментация минимальна. При увеличении концентрации АШ и ДНА-ТАН до 1 г/л процент агломерированных частиц увеличивается (согласно  теории Смолуховского, скорость уменьшения числа частиц равна примерно квадрату числа присутствующих частиц). Соответственно происходит седиментация частиц и их подвод к поверхности анода затрудняется.

При перемешивании средняя концентрация АШ  у поверхности анода возрастает, в связи с этим вышеописанный процесс блокировки поверхности анода солевыми пленками  протекает еще менее интенсивно.

Исходя из вышеперечисленных данных, для стабильного протекания анодного процесса можно рекомендовать электролит состава: Ag(мет)-25г/л, K₂CO₃-40 г/л, KCNS-(150-200) г/л, ДНА-ТАН-1 г/л, плотность тока 0,5 А/дм², перемешивание.