Влияние структуры, химического и фазового состава на электрохимические и коррозионные свойства сталей 12Х18Н10Т и ЭП-823

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург

Исследована высокотемпературная коррозия сталей ЭП-823

(16Cr12MoWСVNbB) и 12Х18Н10Т (12Cr18Ni10Ti) в расплаве хлоридов лития и калия, с  добавлением CeCl3, NdCl3 и UCl3 в диапазоне температур 500 – 650°С. Целью работы является сопоставление коррозионных характеристик кандидатных материалов при их длительной эксплуатации в высокотемпературном солевом расплаве, содержащем имитаторы продуктов деления, для конструкционного оформления узлов и аппаратов новой пирохимической технологии.

Основным преимуществом сталей аустенитного класса являются их технологические характеристики (прочность, пластичность, коррозионная стойкость в большинстве рабочих сред). Поэтому аустенитные коррозионностойкие стали нашли широкое применение в качестве конструкционного материала в различных отраслях машиностроения. Недостатком аустенитных сталей является склонность к радиационному распуханию. Мартенситно-ферритные стали обладают хорошей коррозионной стойкостью в атмосферных условиях, в слабоагрессивных средах (в слабых растворах солей, кислот) и имеют высокие механические свойства, кроме того, стойки к радиационному воздействию.

В настоящее время разрабатывается технология регенерации смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива. Отделение делящихся элементов от основной массы продуктов деления при переработке топлива предполагается проводить с использованием пирохимических процессов. Одной из начальных стадий в этих процессах будет являться отделение отработавшего ядерного топлива от стальных оболочек тепловыделяющих элементов, в качестве которых в БРЕСТ-ОД-300 предполагается использование ферритно-мартенситной стали ЭП-823. Из-за высокой радиационной стойкости сталей ферритно-мартенситного класса к распуханию таблетки облученного смешанного нитридного уран-плутониевого топлива будут «садиться» на оболочку тепловыделяющих элементов. Поэтому применение механических способов отделения таблеток топлива от оболочек будет очень трудоемким. Представляется возможным для отделения топлива от оболочек тепловыделяющих элементов использовать пирохимические технологии в расплавах хлоридов щелочных металлов.

Концентрации вводимых солей имитаторов продуктов деления варьировались от 0.2 до 5 мол. %. Состав электролита был близок к составу реальных электролитов, используемых для переработки нитридного отработанного ядерного топлива. Основной метод исследования – гравиметрический, с выдержкой образцов стали в расплаве в течение 4-100 ч. Проводился атомно-абсорбционный анализ (Перкин-Элмер) полученных замороженных проб расплава для того, чтобы оценить перенос металлов в солевую фазу. Морфология продуктов коррозии изучалась с использованием модификации вторичной электронной визуализации (SEI) в SEM (JEOL).

Для проведения коррозионных испытаний были приготовлены следующие безводные солевые системы: эвтектическая смесь KCl–LiCl–CeCl3 (0.1-1 мол.%), KCl–LiCl–NdCl3 (0.1-1 мол.%), KCl–LiCl–UCl3 (1 мол. % UCl3). В качестве исходных соединений для получения использованы хлорид лития (A.C.S., безводный, 99%+, Aldrich) и хлорид калия (ОСЧ 5–4, ТУ 6–09–3678–74).

Трихлорид урана готовили металлотермическим восстановлением тетрахлорида урана избытком цинка при 600°С в кварцевой ячейке.

После испытаний образец извлекали из расплава, отмывали в различных режимах (спирт, вода (20 – 80°С)). Образцы, которые исследовались в урансодержащих солевых системах, отмывали азотной кислотой.

Характер разрушения поверхности образцов из стали марки ЭП-823 после выдержки в расплаве KCl–LiCl–UCl3 при 500°С сплошной неравномерный, на образцах уже после 20 ч выдержки при 650°С отчетливо наблюдается локализация коррозии на границах зерен стали. При 650°С глубина проникновения коррозии составляет около 40–60 мкм после 100 ч выдержки, а для стали 12Х18Н10Т глубина коррозии в тех же условиях – 25-32 мкм. Скорость коррозии стали ЭП-823 равна 1.96 г/м²ч, а стали 12Х18Н10Т – 1,23 г/м²ч. Причиной локализации коррозионных процессов является образование вторичных фаз вдоль границ зерен. Скорость их образования зависит от температуры выдержки. При более низкой температуре процесс образования и роста вторичных фаз происходит медленно, что в итоге затрудняет развитие межкристаллитной коррозии. При 650°С происходит значительная сенсибилизация стали, по границам зерен наблюдается цепочечное выделение вторичных фаз, что при контакте с электролитом приводит к развитию межкристаллитной коррозии.

Данные химического анализа замороженных проб расплава свидетельствуют о селективном характере коррозии сталей в расплавах солей 2KCl-3LiCl в отношении компонентов стали, при этом наибольшему коррозионному воздействию подвержены хром, марганец и, в меньшей степени, железо. Это подтверждается данными МРСА, согласно которым поверхностные слои стали ЭП-823 после коррозионных испытаний обедняются по Fe, Cr, Mn, Nb, V и обогащаются по Si, Mo, Ni и W. Поверхность стали 12Х18Н10Т обедняется по Fe, Cr и Mn, обогащается по Ni и Тi.

В наименее агрессивной среде 2KCl-3LiCl эти изменения выражены в меньшей степени и проявляются при более высокой температуре испытаний 650^оС. Содержание W, Si и Mo в поверхностных слоях стали возрастает почти в 2 раза при аналогичном снижении содержания Cr и Nb, в то время как содержание Mn и V остается практически неизменным, содержание Fe увеличилось незначительно, приблизительно в  1.15 раза.

Процессы коррозии лимитируются диффузией компонентов сталей из объема зерен к их границе и отводом продуктов коррозии из расплава, находящегося в микротрещинах поверхности. Основными корродирующими компонентами стали независимо от состава расплава являются соединения железа, хрома, марганца, что свидетельствует об электрохимической природе процессов коррозии.

Трихлориды церия и неодима оказывают слабое ингибирующее действие на коррозию обеих сталей в расплаве LiCl – KCl, главным образом за счет адсорбционных эффектов (частичная блокировка поверхности и трансформация комплексов, образованных компонентами стали с компонентами расплава). Чем меньше концентрация ионов церия или неодима, тем выше значение скорости коррозии. При концентрации 1 мол. % и выше, практически вся поверхность электрода покрыта солями состава K3CeCl6 и K3NdCl6, которые выполняют защитные функции. Происходит замещение ионов щелочных металлов на ионы лантаноидов во внешней координационной сфере комплексов.

Проведенные гравиметрические коррозионные испытания сталей показали их невысокую коррозионную стойкость, особенно при введении трихлорида урана в расплав.