kraftpowercon

Гальванические покрытия сплавами

Главная » Литература » Статьи » Гальванические покрытия сплавами
Автор: Шапник М.С.
Год издания: 2001

Казанский государственный технологический университет

Рассмотрены условия совместного восстановления ионов металлов различной химической природы при формировани на катоде гальванических покрытий сплавами. Показана роль комплексообразования в сближении потенциалов восстановления ионов металла. Отмечено, что большая величина катодной поляризации позволяет получить аморфные покрытия и покрытия, представляющие собой пересыщенные твердые растворы. 

Приведены сведения о свойствах и областях применения некоторых гальванических сплавов.

Введение

Среди 113 химических элементов Периодической системы Д.И. Менделеева большую часть (80%) составляют металлы. Но даже такое значительное количество различных металлов не удовлетворяет в настоящее время стремительно растущим требованиям к качеству и разнообразию свойств материалов при создании новых поколений машин, приборов и аппаратов.

Термин “сплав” произошел от одного из способов его получения – соединения индивидуальных компонентов металлов при плавлении с последующей кристаллизацией расплава. Человек уже к 3000 году до н. э. научился с помощью древесного угля выплавлять медь и олово. При их совместном плавлении получался металл, который отличался от меди и олова, – он был назван бронзой. Оловянная бронза стала ведущим материалом для изготовления орудий труда и оружия. Таким образом, со сплавами, которые получают термическим способом, человек знаком с древнейших времен.

В настоящее время в промышленности используются не только термические сплавы, но и гальванические покрытия сплавами. Впервые гальваническое покрытие латунью (медно-цинковый сплав) получил Б.С. Якоби в 1844 году методом электролиза из водного раствора, содержащего цианидные комплексы меди(I) и цинка(II). Более чем за 150-летнюю историю использования электролиза получено и изучено большое количество гальванических покрытий сплавами. На диаграмме [1] отмечены бинарные сплавы, полученные электролизом водных растворов.

Совместное восстановление ионов различных металлов на катоде

Гальванические покрытия сплавами получают из электролитов, содержащих два или более различных по природе комплексных иона. Пусть, например, как и во времена Б.С. Якоби, требуется осадить на катоде медно-цинковый сплав (латунь). Казалось бы, проще всего использовать для этой цели электролит, содержащий сульфаты меди и цинка. В катодной реакции в этом случае участвуют аквакомплексы меди(II) и цинка(II) (о терминологии в химии комплексов см. [2]). Из такого электролита осадить латунь хорошего качества практически невозможно. Это отнюдь не означает, что электролиты на основе аквакомплексов нельзя использовать для получения гальванических сплавов. Так, например, электролит, содержащий сульфаты никеля и кобальта, в котором также образуются аквакомплексы никеля(II) и кобальта(II), позволяет получить качественное покрытие сплавом никель–кобальт.

Успех Б.С. Якоби, которому удалось получить латунное покрытие электролизом из водного раствора, сейчас легко объясним. Он использовал термодинамически устойчивые в водных растворах цианидные комплексы меди(I) и цинка(II). Из приведенных данных следует, что для совместного осаждения различных металлов необходимо соблюдать определенные условия. Для анализа этих условий рассмотрим некоторые понятия, которые будут необходимы в дальнейшем. Прежде всего это понятие об электродном потенциале. При погружении металла в водный раствор ионы из кристаллической решетки металла переходят в раствор, образуя аквакомплексы. При этом металл приобретает отрицательный заряд. Положительно заряженные аквакомплексы металла притягиваются к металлической поверхности, и на границе металл/раствор возникает скачок потенциала, который называется электродным потенциалом. Если между металлом и раствором, содержащим ионы того же металла, устанавливается динамическое равновесие: M + qH2O ⇔ [M(H2O)q] n+ + ne− , то потенциал Ер называется равновесным электродным потенциалом. Так как абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить нельзя, то его измеряют как разность потенциалов двух электродов, при этом потенциал одного из электродов принимают равным нулю. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод представляет собой платиновую пластину, поверхность которой покрыта высокодисперсной платиной (платиновая чернь), погруженную в раствор кислоты и контактирующую с газообразным водородом. На электроде устанавливается равновесие: 2H3O+ + 2e− ⇔ H2 + + 2H2O (давление в системе равно 101 кПа, а концентрация ионов оксония 1 моль/л). Стандартный электродный потенциал обозначается символом E0 , а его значение соответствует концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Если на электроде реализуются несколько прямых и обратных электродных процессов (сопряженные реакции), то при отсутствии в системе тока устанавливается потенциал Ест , который называется стационарным. Величина отклонения потенциала электрода, находящегося под током, от равновесного его значения называется перенапряжением реакции η = Ei − Ep . Аналогичное отклонение от стационарного потенциала называется поляризацией: ?E = Ei − Eст . В зависимости от природы процесса различают катодную и анодную поляризацию.

Скорость электрохимической реакции J, которая измеряется в единицах плотности тока (А/м2 ), зависит от потенциала электрода Е. Обычно такую зависимость представляют графически в координатах Jк–E (рис. 1) и называют поляризационной кривой (ПК). На ней можно выделить три участка: а) область электрохимической кинетики, обусловленной скоростью переноса заряда; б) область смешанной кинетики, связанной с переносом заряда и диффузией; в) область диффузионной кинетики. В этой области потенциалов ток достигает своего предельного значения. При дальнейшем увеличении катодного потенциала электрода может происходить восстановление ионов оксония (H3O+) или молекул воды в зависимости от значения pH электролита.

Гальваническое покрытие индивидуальным металлом хорошего качества обычно получается в узком интервале потенциалов 0,2–0,3 В. Для того чтобы на катоде одновременно с соизмеримыми скоростями восстанавливались различные комплексные ионы с образованием покрытия сплавом, необходимо, чтобы на ПК перекрывались области потенциалов восстановления ионов различных металлов. На рис. 2, а приведены поляризационные кривые, из которых видно, что в интервале потенциалов возможно совместное восстановление ионов металла М1 и М2. Качественное покрытие сплавом можно также получить при восстановлении ионов металла М2 на предельном токе восстановления ионов металла М1 (рис. 2, б). Однако стандартные, равновесные и потенциалы, при которых восстанавливаются ионы различных металлов, могут отличаться на 1–2 В. Если для систем, содержащих аквакомплексы Ni(II) и Co(II), разность стандартных электродных потенциалов составляет всего 0,027 В (E0 ([Ni(H2O)6] 2+/Ni) = = −0,250 B, E0 ([Co(H2O)6] 2+ /Co) = −0,277 B), то для систем, содержащих аквакомплексы Cu(II) и Zn(II), разность стандартных электродных потенциалов равна 1,10 В (табл. 1). Осаждение покрытия сплавом из электролита, содержащего аквакомплексы, стандартные электродные потенциалы которых сильно различаются, возможно, если сблизить потенциалы их восстановления. Как же решается задача сближения потенциалов восстановления (разряда) различных ионов металлов? Потенциалы их катодного восстановления можно сблизить за счет изменения значения равновесных электродных потенциалов. Согласно термодинамике, взаимосвязь равновесного электродного потенциала с концентрацией потенциалопределяющих ионов в растворе дается уравнением Нернста: Ep = E0 + + (RT/nF)ln[Mn+]/[M] = E0 + (0,059/n)lg[Mn+]/[M], где Ep , E0 – равновесный и стандартный электродный потенциал соответственно (в В); R – газовая постоянная (в Дж/моль ⋅ К); Т – температура (в К); F – постоянная Фарадея (в Кл/моль); n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; [Mn+] и [M] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной формы потенциалопределяющих ионов соответственно (для индивидуального металла [M] = 1). Согласно приведенному уравнению, изменение аналитической концентрации аквакомплексов в электролите не приводит к значительным изменениям потенциала электрода. Так, из уравнения Нернста видно, что при n = 1 изменение концентрации аквакомплексов в 10, 100 или 1000 раз приводит к сдвигу равновесного потенциала только на 0,059; 0,118; 0,177 В соответственно. Более перспективный путь заключается в изменении концентрации аквакомплексов в электролите за счет образования более устойчивых в водном растворе комплексов. Замещение внутрисферных молекул воды на лиганды, образующие устойчивые комплексы в водном растворе, позволяет на много порядков снизить содержание аквакомплексов в электролите и тем самым значительно изменить потенциал электрода (см. табл. 1).

 

Таблица 1. Значения стандартных электродных потенциалов, равновесных потенциалов (концентрация комплексных ионов и свободных лигандов 0,1 М), констант нестойкости комплексных ионов и разности равновесных потенциалов

Как видно из таблицы, равновесные потенциалы медного и цинкового электродов в цианидном электролите различаются только на 0,12 В. Таким образом, согласно уравнению Нернста, подбором соответствующих лигандов, их свободной концентрации и концентрации комплексных ионов металла можно варьировать величину равновесного потенциала и тем самым сближать потенциалы соосаждающихся металлов. Отметим, что сближение равновесных потенциалов происходит, если один и тот же лиганд образует более устойчивые комплексы с ионами электроположительного металла. Электроположительным называют металл, стандартный потенциал которого имеет более положительное значение по сравнению с другим металлом, который называют электроотрицательным.

Как видно из табл. 1, разность равновесных потенциалов в системе Cu–Zn остается значительной в растворах, содержащих такие лиганды, как аммиак, этилендиамин и пирофосфат-ионы. Однако из электролитов, содержащих эти комплексы, можно осадить покрытия латунью высокого качества. В этом случае определяющим фактором в сближении потенциалов разряда является величина катодной поляризации. Величина катодной поляризации зависит от многих факторов, среди которых определяющее значение имеют природа комплексного иона и поверхностно-активные свойства лиганда. Значительное влияние на катодную поляризацию оказывают поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые вводят в электролит в виде специальных добавок.

Более широкие возможности для сближения не только равновесных, но и потенциалов разряда связаны с использованием электролитов, содержащих два или более комплексообразующих вещества. В этом случае в электролитах образуются комплексы с разнородными лигандами: оба комплексообразующих вещества координируются у одного иона металла. Примером может служить образование комплексного иона состава [CuP2O7En]2− , во внутренней сфере которого координируются пирофосфат-анион и молекула этилендиамина.

Естественно возникает вопрос: нельзя ли получать бинарные сплавы электролизом, обойдя проблему сближения не только равновесных, но и потенциалов разряда обоих компонентов ионов металла? Теория дает положительный ответ на этот вопрос. Это возможно, когда один и тот же лиганд образует комплексы с двумя различными ионами металла, так называемые гетероядерные комплексы. Образование таких комплексов связано с использованием полидентатных лигандов. Так, этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА4− ) образует комплексы с различными ионами металла ([CuZnЭДТА]). Для получения сплавов необходимо, чтобы гетероядерные комплексы непосредственно восстанавливались на катоде, то есть без предварительной диссоциации. Использование таких электролитов позволило бы не только избежать необходимость сближения потенциалов разряда, но и решить важную для практики задачу осаждения сплавов постоянного состава, идентичного составу гетероядерного комплекса. Получение таких комплексов – актуальная проблема. В литературе имеются немногочисленные данные о получении сплавов медь–титан, никель–титан, кобальт–титан из неводных электролитов, содержащих гетероядерные комплексы.

Скачать файл - Гальванические покрытия сплавами