Параметры взаимодействия комплекса с окружением в модельных квантовохимических системах m²⁺*tiF₆+12MCl₂

Институт химии КНЦ, Апатиты

В модельных электрохимических системах типа M₂TiF₆+18MX или MTiF₆+12MX₂ (M – Na, K, Cs или Mg, Ca, Sr, Ba; X - Cl, F) в достаточно широком диапазоне изменения геометрических структур выполняется условие E(S_i) > E(S_fi), где S_i и S_fi – системы с одной и той же структурой до и после переноса заряда (ПЗ) на комплекс, соответственно. Иначе говоря, поверхности потенциальной энергии для всех указанных систем не имеют точки пересечения даже в области структур S_i, которым соответствуют заведомо недостижимые величины энергии активации (ЭА) порядка 200 кДж/моль. Вследствие этого в подобных системах расчет ЭА переноса заряда по теории Маркуса не имеет смысла и следует искать другие подходы к оценке ЭА.

В первую очередь необходимо определить наиболее вероятный состав комплекс-содержащих частиц, обладающих максимальной устойчивостью в расплаве. Подход к решению этой задачи был предложен нами ранее [1-3]. В данной работе изложены результаты квантовохимических расчетов для систем типа MTiF₆+12MCl₂ (M – Mg, Ca, Sr, Ba). Все расчеты выполнены в квазирелятивистском базисе Stuttgart RSC 1997 ECP [4], метод DFT/B3LYP.

Основные расчетные величины: E_os(n) – энергия взаимодействия внешнесферной оболочки (M_n) с комплексом [TiF₆]; E_M-R(n) - энергия взаимодействия (M_n) с оставшейся (за вычетом комплекса и внешнесферной катионной оболочки) частью модельной системы R_n; E_P-R(n) – энергия взаимодействия частицы P, состоящей из комплекса и внешнесферного окружения (M_n); величина параметра n варьировалась от 0 до 8.

Минимум на зависимости E_os(n) дает грубую оценку состава с максимальной термодинамической устойчивостью, в данном случае n_min=2. Более точной оценкой является состав фрагмента P = (M)_n?[TiF₆], который соответствует максимуму функции E_P-R(n). Для всех M величина n_max оказалась равна 1. Значения переменного параметра n, для которых разность энергий ΔE(n) = (E_M-R?E_os) больше нуля, также указывают на образование устойчивой частицы (M)_n?[TiF₆]. Для всех M максимум функции ΔE(n) также приходится на n=1.

Таким образом, для всех M наиболее устойчивой в рассматриваемой системе (моделирующей объем расплава) оказалась электронейтральная частица MTiF₆ с n=1. При этом значения ΔE(n) составляют около 1000 кДж/моль, что на два порядка превышает величину RT при T ~ 1000 K, т.е. при подобных температурах расплава состав указанной частицы сохраняется неизменным.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 15–03–02290-а).

Литература

1. Кременецкий В.Г., Кременецкая О.В., Кузнецов С.А., Калинников В.Т. Докл. РАН. 2013. Т.452, № 3. С.290-293.

2. Кременецкий В.Г., Кременецкая О.В. ЖНХ. 2014. Т. 59, № 1. С.47–50.

3. Kuznetsov S.A., Kremenetsky V.G. ECS Trans. 2014. V. 64(4). P.183-188.

4. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun, L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., and Windus T.L. J. Chem. Inf. Model. 2007. V. 47(3). P.1045-1052.