Синтез и исследование электрохимических свойств композитных материалов на основе pedot и оксида марганца

Институт химии СПбГУ, Санкт-Петербург

Создание композитных материалов, обладающих высокими емкостными характеристиками и длительным ресурсом заряд-разрядных циклов, представляет актуальное направление в электрохимической энергетике. В связи с развитием направления по созданию перезаряжаемых материалов, продолжается активный поиск комбинаций с целью достижения высоких емкостных характеристик материалов и их стабильного поведения.

В данной работе нами проведены синтез и исследование электрохимических свойств композитных электродных перезаряжаемых материалов на основе оксида марганца (IV) и PEDOT (поли-3,4-этилендиокситиофен), а также полимерной смеси PEDOT:PSS (поли-3,4-этилендиокситиофен:полистиролсульфонат), в том числе с добавками графена. Оксид марганца (IV) наиболее широко используется в качестве псевдо-емкостных материалов в связи с его достаточно высокой ёмкостью и низкой стоимостью. Особое положение среди большого числа проводящих органических полимеров с сопряженными связями занимает поли-3,4-этилендиокситиофен  за счет высокой химической устойчивости и электроактивности в органических и водных растворах электролитов. Пористая структура полимера PEDOT позволяет использовать его как проводящую матрицу для включения оксидов металлов и создавать на его основе новые композитные материалы.

В ходе работы получены следующие перезаряжаемые композитные PEDOT/MnO₂[1]; PEDOT:PSS/MnO₂[2]; PEDOT:PSS/графен/MnO₂.

Для получения композитного материала PEDOT/MnO₂ был проведён электрохимический синтез плёнки PEDOT на стеклоуглеродном электроде из раствора мономера EDOT (3,4-этилендиокситиофен). Затем плёнка была восстановлена, и в неё был осаждён оксид марганца (IV) посредством редокс-реакции при погружении электрода в 0.05 М водный раствор KMnO₄ в течение 100 с.

Композитный материал PEDOT:PSS/MnO₂ был приготовлен путём смешения в равных пропорциях 0.5% водной суспензии PEDOT:PSS, 0.02 M водного раствора KMnO₄ с 0.1 М LiClO₄ и 0.5% спиртового раствора нафиона, который был использован для улучшения адгезии готовой плёнки к поверхности. Полученная смесь была подвержена ультразвуковой обработке, в результате которой протекала окислительно-восстановительная реакция с образованием оксида марганца (IV). Готовая суспензия была нанесена в 4 слоя на стеклоуглеродный электрод, каждый слой высушивался при 80 °C в течение 10 минут. Для получения композитного материала PEDOT:PSS/графен/MnO₂ была использована аналогичная методика, однако перед ультразвуковой обработкой к суспензии был добавлен графен.

Морфология и состав полученных композитов установлены с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС). Для количественной оценки состава композитов были применены методы атомно-абсорбционной спектроскопии и кварцевой микрогравиметрии. Электрохимические свойства композитов исследованы методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряда-разряда и спектроскопии электрохимического импеданса. Для полученных материалов установлены значения ёмкости и исследована стабильность в водных растворах электролита (табл. 1). При исследовании композитного материала PEDOT/MnO₂ произведена оценка его характеристик в водных, неводных растворах электролитов и в ионной жидкости. Результаты исследований показали, что ёмкость данного композита максимальна в растворе 0.1 М LiClO4 в пропиленкарбонате, где составляет 216 Ф/г при скорости развёртки 50 мВ/с, но его стабильность поведения составляет всего 43% за 1000 циклов. В ионной жидкости BMImBF₄ наблюдается низкая ёмкость, 26 Ф/г, однако увеличивается стабильность, составляющая 89%. В водном растворе 0.1 М LiClO₄ достигается ёмкость 176 Ф/г со значением стабильности поведения 80%/1000 циклов.

Таблица 1. Ёмкость и стабильность электрохимического поведения полученных композитных материалов в ходе исследований методом ЦВА.

Композит PEDOT:PSS/MnO₂ в водном электролите обладает емкостью 60 Ф/г по оценке ЦВА-кривых при той же скорости развёртки, что и для PEDOT/MnO₂. Обладает стабильностью 73%/1000 циклов. Несмотря на то, что эти характеристики оказываются ниже, чем для композита PEDOT/MnO₂, следует заметить, что PEDOT:PSS/MnO₂ может быть получен более простым путём – нанесением дисперсии на электрод. Такой способ приготовления может позволить массово использовать исходную дисперсию в качестве наносимых на подложку чернил с получением рабочего электрода в одну стадию.

Композит PEDOT:PSS/графен/MnO₂ обладает ёмкостью 104 Ф/г (оценка из ЦВА при 50 мВ/с), стабильность его электрохимического поведения составляет 68% за 1000 циклов, что несколько ниже стабильности поведения PEDOT:PSS/MnO₂ и приводит к необходимости поиска условий для улучшения этой характеристики.

Таким образом, в числе дальнейших приоритетных задач по улучшению исследованных композитов, в первую очередь, стоит совершенствование методики получения материалов с целью извлечения характеристик, превышающих полученные в сочетании простоты методики приготовления из доступных исходных веществ, а также подбор электролитов для стабильной перезарядки полученных композитных материалов.

Литература

1. Tolstopjatova, E. G. et al, Electrochemical Properties of Composite Electrodes, Prepared by Spontaneous Deposition of Manganese Oxide into Poly-3,4-ethylendioxythiophene. Electrochim. Acta 173, 40–49 (2015).
2. Volkov, A. I. et al, Еlectrochemical properties of poly-3,4-ethylenedioxythiophene:polystyrene sulfonate/manganese dioxide composite electrode material. J. Solid State Electrochem. 1–4 (2016).

Авторы выражают благодарность междисциплинарному ресурсному центру по направлению «Нанотехнологии» (СЭМ, ЭРС), ресурсным центрам «Методы анализа состава вещества» (ААС) и «Физические методы исследования поверхности» (РФЭС), РОЦ «Химия» (ПК для работы приборов).

Работа выполнена при финансировании гранта РФФИ №16-03-00457.