Утилизация хромсодержащих стоков гальванических производств с использованием стальной стружки

Главная » Литература » Тезисы » Утилизация хромсодержащих стоков гальванических производств с использованием стальной стружки
Автор: Фазлутдинов К.К., Марков В.Ф., Горохов А.В., Маскаева Л.Н.
Год издания: 2016

УрФУ им. Первого Президента России Б.Н.Ельцина

Применение шестивалентного хрома в современном гальваническом производстве, несмотря на его крайне высокую токсичность и канцерогенность до сих пор носит повсеместный характер.

Обилие хромсодержащих стоков требует разработки и совершенствования методов их утилизации. Одним из существующих методов является восстановление хрома стальной стружкой с последующим осаждением его в виде гидроксидов. Однако, в современном виде этот метод позволяет работать лишь с миллиграмовыми концентрациями хрома, в то время как диапазон их может составлять от нескольких миллиграмм до сотен грамм на литр. Метод требует значительных затрат на реагенты-восстановители и реагенты-осадители, в результате же образуется аморфный обводненный шлам сложного состава, не имеющий экономической ценности.

В данной работе произведено усовершенствование метода путем подбора условий, в которых в системе CrO3 - H2SO4 - Стальная стружка (Ст3) происходит одновременное восстановление хрома и осаждение его в виде железо-хромового осадка без использования нагрева, перемешивания, электролиза, гальванопар, введения щелочных агентов или иных веществ. Осадок при этом не загрязняется посторонними тяжелыми металлами.

Согласно кинетической кривой (рисунок 1) в основе разработанного процесса лежит автоколебательная реакция с периодическими системными концентрационными колебаниями типа "подъем-снижение" по Cr6+ и Cr3+ в первые 10 минут. При этом концентрация Cr3+ постоянно находится на фоновом уровне.

Кинетические кривые в системе CrO3

Рисунок 1 - Кинетические кривые в системе CrO3 20 г/л, H2SO4конц. 6 мл/л, стальная стружка 225 дм2/л: А - кривая по Cr6+, Б - кривая по Cr3+, В - кривая по Cr6+ до 12 минуты процесса. Т = 297 К.

Реакция происходит при определенном соотношении CrO3 / H2SO4 и частичной пассивации стали. При выходе за верхний предел (избыток хрома) происходит полная пассивация стали и реакция прекращается. В то же время выход за нижний предел отношения (избыток серной кислоты) приводит к снятию пассивации и простому травлению стали с накоплением в растворе Fe3+ и Cr3+ без выпадения осадка.

Образующиеся в системе осадки (рисунок 2) являются высококристаллическими и легко фильтруемыми (в отличие от обычного гальваношлама, получаемого в реагентном методе). Согласно проведенному рентгено-фазовому анализу эволюция их, в зависимости от условий получения, идет в направлении: крупнокристаллический гетит α-FeOOH мелкокристаллический гетит α-FeOOH швертманнит Fe16O16(SO4)3(OH)10 гидрониумярозит (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6. Образование гидрониумярозита происходит со значительным саморазогревом системы со скоростью 0,25о С/сек. от 24о до 60о С и полной кристаллизацией всей реакционной массы.

Благодаря близости атомных радиусов железа и хрома последний может входить в осадки путем изоморфного замещения, возможен также механизм сорбции. Содержание хрома в осадках в пределах 20-30% и отсутствие примесей иных тяжелых металлов позволяет использовать их в металлургии в качестве сырья.

Травление стали

Рис.2. Условная диаграмма состояния и эволюция осадка, полученного в системе [CrO3 - H2SO4 - стальная стружка (Ст3)]. Содержание стружки во всех случаях 225 дм2/л, Тнач. = 297 К. Увеличение на микрофотографиях - х3000.

С точки зрения экологической эффективности максимальное падение концентрации Cr6+ было зафиксировано в системе 100 г/л CrO3 - 80 мл/л H2SO4конц - 225 дм2/л стальной стружки: от 100 г/л до 0,002 г/л (таблица 1). Увеличение содержания стальной стружки с 14 до 308 дм2/л приводит в ряде случаев к увеличению степени извлечения хрома с 63 до 645.

 Таблица 1. Динамика изменения концентрации хрома в изучаемых системах

Время реакции

Начальная концентрация Cr6+, г/л

1

20

40

100

150

400

1 сутки

0,270

0,890

2,590

0,340

0,500

Крист.

2 сутки

0,120

0,490

1,080

0,050

0,160

Крист.

3 сутки

0,013

0,090

0,295

0,002

0,013

Крист.

Степень извлечения

38

103

68

25000

5556

Крист.